三氟乙烯的穩定組合物的制作方法

三氟乙烯的穩定組合物的制作方法
【專利摘要】一種三氟乙烯組合物，該三氟乙烯組合物在高達5.00MPa的壓力下處理起來是安全的并且可以安全地存儲和運輸。該組合物包含處于從10∶90至63∶37的摩爾比三氟乙烯∶HCl的三氟乙烯和HCl。當該組合物是一種壓縮氣體時，它具有從0.50至5.00MPa的壓力。
【專利說明】三氟乙烯的穩定組合物 本申請要求于2012年2月2日提交的歐洲申請號EP12153604. 9的優先權，出于所有 的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。

【技術領域】
[0001] 本發明涉及三氟乙烯與氯化氫的組合物，特別是氣體和液體組合物，其對于爆燃 是穩定的。

【背景技術】
[0002] 三氟乙烯（CHF = CF2)是一種在不同的氟化聚合物的制備中用作單體的已知的化 合物。三氟乙烯在環境溫度下是一種氣體。三氟乙烯的存儲和運輸鑒于其劇烈爆燃的傾向 帶來許多安全問題，參見例如費林（FEIRING)，A. E.等，三氟乙烯爆燃（Trifluoroethylene deflagration)，化學化工新聞（Chemical&Engineering News)，1997 年，第 75 卷，第 51 期 (no. 51)，第 6 頁。
[0003] 已知三氟乙烯歧化釋放大量的熱量導致顯著的壓力上升和爆炸。該歧化反應可通 過自發地發生的三氟乙烯的聚合來觸發。出于這個原因，聚合抑制劑（如苧烯）總體上是 以按重量計高達5%的量加入到三氟乙烯中。然而，聚合抑制劑不會使三氟乙烯穩定，它們 只能除去潛在的點燃源。因此，已知的聚合抑制劑的存在不足以消除與三氟乙烯的存儲和 運輸有關的爆燃的危險，參見費林A. E.等，三氟乙烯爆燃，化學化工新聞，1997年，第75卷， 第51期，第6頁。
[0004] 盡管三氟乙烯可以在容器中通過足夠的加壓液化，但是由于與液體平衡的氣體的 爆炸風險總體上避免了三氟乙烯作為液體的存儲和運輸（氣相可能含有不足的聚合抑制 劑因為該抑制劑比起三氟乙烯是不易揮發的）。因此，作為預防措施，液體三氟乙烯總體上 保持在低于-30°c并且其量保持在該方法所要求的最小值。另一方面，與液相平衡的穩定氣 相將會降低液相本身的點燃的危險，因為液體的爆燃通常僅在氣相的點燃之后是可能的。
[0005] 氣相中的三氟乙烯的研究指示在低于0. 35MPa的壓力下存在降低的歧化風險。隨 著壓力增加到高于此值，歧化以及因此爆燃的風險增加。出于這個原因，三氟乙烯總體上 在不超過〇. 30MPa壓力下存儲、處理以及運輸。因此，每單位體積運輸的三氟乙烯的量是 非常有限的，同時對這種材料的成本有很大的影響。與三氟乙烯的存儲和運輸有關的安全 以及因此的成本問題是這樣的以至于限制了三氟乙烯作為單體的用途，不管從其可獲得的 聚合物的潛在經濟利益（參見例如王，Z.等，通過VDF/CTFE共聚物的氫化制備的高介電 VDF/TrFE/CTFE 三聚物：合成與表征（WANG，Z.，et al. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogenation of VDF/CTFE copolymers ：synthesis and characterization)，大分子（Macromolecules) 2006 年，第 39 卷，第 4268-4271 頁）。
[0006] 因此，對于安全地存儲和運輸三氟乙烯的手段存在需求。 發明概述
[0007] 現已發現，即使當被壓縮到高于0. 35MPa的壓力三氟乙烯與氯化氫（HC1)的某些 組合物對于爆燃是穩定的，并且因此它們可以在高達5. OOMPa的壓力下作為一種液體或作 為一種壓縮氣體安全地存儲、處理和運輸。
[0008] 因此，本發明的一個第一目的是一種包含三氟乙烯和HC1 (其摩爾比三氟乙 烯：HC1為從10 : 90至63 : 37)的液體或壓縮氣體組合物，其中當該組合物是在氣相中 時壓力是從〇· 50至5. OOMPa。
[0009] 摩爾比三氟乙烯：HC1總體上是等于或大于20 : 80,優選等于或大于25 : 75， 甚至等于或大于30 : 70。
[0010] 有利的組合物是其中摩爾比三氟乙烯：HC1是從40 : 60至60 : 40的那些。已 經發現特別有用的組合物是其中摩爾比三氟乙烯：HC1是50 : 50的那些。
[0011] 已經證明其中摩爾比三氟乙烯：HC1是50 : 50及以下的組合物在壓力從0.50 至5. OMPa的整個范圍內是極其穩定的，即使在高于環境溫度的溫度下，例如45°C。
[0012] 已經測試了其中摩爾比三氟乙烯：HC1是在50 : 50與63 : 37之間的組合物在 至少高達1. 80MPa的壓力下是穩定的。
[0013] 其中摩爾比三氟乙烯：HC1是大于63 : 37的組合物，特別是當在氣相中時，沒有 顯示出與本發明的組合物對于爆燃的相同的穩定性。
[0014] 除三氟乙烯和HC1以外，本發明的組合物可以包含其他組分。典型地，這些額外的 組分是選自不促進三氟乙烯的聚合或歧化的組分。取決于該組合物的物理狀態所述額外的 組分可以具有不同的性質。例如，該組合物可以包含按重量計1%至5%的已知的聚合抑制 齊U，如苧烯。用于本發明的壓縮氣體組合物的額外組分的實例值得注意地是惰性氣體，如氮 氣。
[0015] 該組合物可以包含任何量的以上面定義的摩爾比的三氟乙烯和HC1的組合重量。 該組合物可以包含按重量計5%、10%、20%并且甚至30%的三氟乙烯和HC1的組合重量。 三氟乙烯和HC1典型地代表按重量計至少50%的該組合物。優選地，三氟乙烯和HC1代表 按重量計至少80 %的該組合物，更優選地按重量計至少90%的該組合物，并且甚至更優選 地至少95%。有利地，三氟乙烯和HC1的組合重量可以代表按重量計98%或更多的該組合 物。該組合物可以由三氟乙烯和HC1組成而無爆燃的風險。
[0016] 本發明的組合物是一種液體或一種壓縮氣體。在一個第一實施例中，該組合物是 一種液體。術語"液體"在此用于還包括通過將一種液體組合物冷卻至低于其熔化溫度獲 得的固體組合物。
[0017] 該液體組合物包含按重量計至少20%，典型地按重量計至少50 %的三氟乙烯和 HC1的組合重量，優選地為按重量計至少80 %，更優選地為按重量計至少90 %，并且甚至更 優選地為按重量計至少95%。
[0018] 在該液體組合物中，摩爾比三氟乙烯：HC1典型地為至少10 : 90,優選地為至少 30 : 70并且更優選地為至少40 : 60。摩爾比三氟乙烯：HC1典型地為不超過60 : 40， 優選地為不超過50 : 50。
[0019] 在此第一實施例的一個方面中，該液體組合物是與一種氣相處于平衡。HC1的蒸氣 壓高于三氟乙烯的蒸氣壓，因此與該液體組合物平衡的氣相總體上是更富含HC1的，從而 進一步降低了液體/氣體系統的爆燃的危險。
[0020] 在本發明的一個第二實施例中，該組合物是處于從0· 50至5. OOMPa的壓力下的一 種壓縮氣體。優選地，三氟乙烯的分壓不超過2. 50MPa。
[0021] 已經發現具有50 : 50及以下的摩爾比三氟乙烯：HC1的壓縮氣體組合物在從 0. 50MPa至5. OOMPa的壓力下是穩定的，如在大于0. 80MPa、大于1. OOMPa、大于1. 50MPa、大 于2. OOMPa、大于3. OOMPa、大于4. OOMPa的壓力下。
[0022] 已經在高達1.80MPa下測試了具有從50 : 50至63 : 37的摩爾比三氟乙烯：HC1 的壓縮氣體組合物，并且已經發現直至該壓力這些壓縮氣體組合物都是穩定的。
[0023] 在該壓縮氣體組合物中的摩爾比三氟乙烯：HC1是等于或大于10 : 90、總體上等 于或大于20 : 80、優選地等于或大于25 : 75、更優選地等于或大于30 : 70、并且甚至更 優選地等于或大于40 : 60。
[0024] 典型地，該壓縮氣體組合物包含按重量計至少50%的三氟乙烯和HC1的組合重 量，優選地按重量計至少80 %，更優選地按重量計至少90 %并且甚至更優選地按重量計至 少95%。該壓縮氣體組合物可以包含按重量計99%或更高的三氟乙烯和HC1的組合重量； 它甚至可以有利地由HC1和三氟乙烯組成。
[0025] 有用的壓縮氣體組合物是包含按重量計至少95%、優選地按重量計99%或更高 的三氟乙烯和HC1的組合重量，具有從0. 50至2. OOMPa，優選地從1. 00至1. 80MPa的壓力 的那些組合物，其中該摩爾比三氟乙烯：HC1是從50 : 50至60 : 40。
[0026] 特別有利的組合物是包含按重量計至少95%、優選地按重量計99%或更高的三 氟乙烯和HC1的組合重量，具有從0. 50至5. OOMPa，優選地從2. 00至5. OOMPa的壓力的那 些組合物，其中該摩爾比三氟乙烯：HC1是從40 : 60至50 : 50。
[0027] 可以理解的是，以上詳述的組合物允許存儲和運輸比目前的存儲和運輸（在 0. 30MPa的壓力下）的量更高的每單位體積的三氟乙烯的凈量，而同時消除爆燃的風險，因 為本發明的組合物在寬范圍的壓力和組成內是內在地穩定的。
[0028] 本發明的一個第二目的是一種用于制備本發明的組合物的方法，該方法包括在 從0. 50MPa至5. OOMPa的壓力下壓縮一種包含三氟乙烯和HC1(其摩爾比為從10 : 90至 63 : 37)的氣體組合物以獲得液體或壓縮氣體的步驟。優選地，三氟乙烯的分壓在該方法 過程中在任何時間不應超過2. 50MPa。該方法可以任選地包括使溫度降低到低于環境溫度 以獲得液體組合物的步驟。
[0029] 在下文中表述"氣體組合物"將旨在指代一種處于小于0. 50MPa的壓力下的包含 三氟乙烯和HC1(其摩爾比為從10 : 90至63 : 37)的氣體組合物。
[0030] 本領域中已知的用于壓縮危險品的任何適合的方法和設備都可以用來進行制備 本發明的組合物的方法。
[0031] 可以采用任何方法來制備待壓縮的氣體組合物。
[0032] 在一個實施例中，可以將氣體三氟乙烯的進料和氣體HC1的進料在小于0. 50MPa 的壓力下、典型地在大氣壓力（O.lOMPa)下以設定的摩爾比混合在一起，并且然后將其壓 縮以提供本發明的組合物。該組合物的任何額外組分可以存在于或者該三氟乙烯進料中， 和/或該HC1進料中或可替代地它可以在三氟乙烯和HC1混合物制備后與其進行混合。
[0033] 在該方法的另一個實施例中，待壓縮的氣體組合物是從用于制備三氟乙烯的氣相 催化方法獲得的產物。已知許多氣相催化方法用于三氟乙烯的制備。
[0034] 例如在 W0 2012/000853 A(蘇威蘇萊克斯公司（S0LVAY S0LEXIS SPA))05. 01. 2012中已經披露了氯三氟乙烯的催化加氫脫氯以制備三氟乙烯。在這樣一種 方法中，氯三氟乙烯和氫在氣相中在一種非均相催化劑（典型地包含鈀或鉬）的存在下進 行反應，以生成三氟乙烯。HC1還以與三氟乙烯的理論50 : 50摩爾比作為該反應的一種副 產物產生。從上述方法產生的流出氣體（在適當的純化以除去任何未反應的氯三氟乙烯、 氫、任選地存在于反應物進料中的任何惰性氣體、以及在該方法中額外地產生的任何副產 物后）因此可以方便地用于制備本發明組合物。該流出氣體典型地是處于非壓縮的狀態， 因為氯三氟乙烯的加氫脫氯總體上是在減壓或常壓下進行。三氟乙烯與HC1之間的摩爾比 可以通過常規手段調節至所希望的值。
[0035] 因此，在一個第一優選的方面中，用于制造本發明的組合物的方法包括以下步驟： 在氫的存在下通過氯三氟乙烯的氣相催化加氫脫氯制備一種包含三氟乙烯和HC1的氣體 組合物；任選地將摩爾比三氟乙烯：HC1調節至在從10 : 90至63 : 37,優選地從40 : 60 至60 : 40的范圍內；并且在從0. 50MPa至5. OOMPa的壓力下壓縮所述氣體組合物以獲得 一種液體或壓縮氣體。
[0036] 已知一種可替代的用于制備三氟乙烯的氣相催化方法，其中使1，1，2-三氯-1， 2, 2-三氟乙烷與氫在一種非均相催化劑的存在下在氣相中進行反應，參見例如EP 459463 A(大金工業株式會社（DAIKIN INDUSTRIES UMITED))04. 12. 1991。該方法以 25 : 75 的 理論摩爾比以副產物的形式提供了三氟乙烯和HC1。該方法典型地是在大氣壓下進行的，因 此流出氣體（在除去任何未反應的試劑以及副產物的純化步驟之后）必須被壓縮以便提供 本發明的組合物。HC1在該組合物中的量可以任選地調整，例如通過使用本領域中已知的常 規手段部分除去HC1以增加三氟乙烯的比例。
[0037] 因此，在一個第二優選的方面中，用于制造本發明的組合物的方法包括以下步驟： 在氫的存在下通過1，1，2-三氯-1，2, 2-三氟乙烷的氣相催化加氫脫氯制備一種包含三氟 乙烯和HC1的氣體組合物；任選地將摩爾比三氟乙烯：HC1調節至在從10 : 90至63 : 37， 優選地從25 : 75至60 : 40的范圍內；并且在從0. 50MPa至5. OOMPa的壓力下壓縮所述 氣體組合物以獲得一種液體或壓縮氣體。
[0038] 本發明的一個第三目的是一種存儲或運輸第一目的的組合物的方法，該方法包括 在從0. 50至5. OOMPa的壓力下，任選地在低于環境的溫度下保持該組合物處于液相或處于 壓縮氣相的步驟。三氟乙烯的分壓優選地不超過2. 50MPa。
[0039] 術語"存儲"在此用來指示存儲該組合物持續任何長度的時間，從短期（例如幾分 鐘或幾小時）到長期（例如幾個星期或幾個月）。
[0040] 在本發明的背景下，術語運輸是指任何類型的運輸，從短的距離（如在同一個化 工廠內從一臺設備到另一臺設備）到長的距離（如從一個地理位置到另一個地理位置）。
[0041] 存儲和運輸可以用任何類型的適合的容器來完成。因此，本發明的一個另外的目 的是一種包含第一目的的組合物的容器。
[0042] 該容器可以具有各種各樣的形式和功能。它可以是一種儲罐或可運輸的容器，諸 如鋼瓶、罐式車、鐵路罐車或類似物。該容器也可以是一種管，例如將化工廠的任何部分連 接到另一個部分的一種管。該容器還可以是任何化學反應或加工設備。
[0043] 該容器應以適用于與HC1接觸的一種材料制造；另外該容器應以一種適合的方式 來構造以抵抗由本發明所要求的壓力。這些要求是在腐蝕性和爆炸性材料的安全處理領域 中的技術人員眾所周知的。
[0044] 在本發明組合物的背景下先前所定義的定義和優選情況適用于制備該組合物的 方法、存儲和運輸該組合物的方法以及含有所述組合物的容器。
[0045] 現將通過參考以下實例更詳細地說明本發明，這些實例的目的僅僅是說明性的并 且并非限制本發明的范圍。
[0046] 若通過引用結合在此的任何專利、專利申請以及公開物中的說明內容與本說明相 沖突的程度至它可能使一個術語不清楚，則本說明應該優先。
[0047] 實例
[0048] 測試方法
[0049] 氣體組合物的測試是根據歐洲標準EN 1839 "氣體和蒸氣的爆炸極限的測定 (Determination of the explosion limits of gases and vapours)，'使用一個配備有壓 阻式壓力傳感器（KELLER PA-10型，測量范圍OMPa至lOMPa)以及溫度記錄檢測器的3dm3 的耐壓不銹鋼容器進行的。該傳感器記錄初始壓力（Pi)以及點燃之后的壓力-時間-歷 程（pressure-time-histories)〇
[0050] 液體組合物的反應性是根據聯合國化學品分類及標記全球協調制度（GHS，第四 修訂版；聯合國文件 "ST/SG/AC. 10/C. 4/2010/9" 和 "ST/SG/AC. 10/C. 4/2010/10"）的第 2. 2 章"易燃氣體"（Chapter 2. 2 "Flammable gases" of the UN Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals(GHS, Forth Revised Edition； UN Documents" ST/SG/AC. 10/C. 4/2010/9" and" ST/SG/AC. 10/C. 4/2010/10"))的修訂 進行測試。將測試物質填充到ldm3的耐壓測試容器中，該容器配備有一個位于液體表面上 方約5mm的點燃源。
[0051] 在這兩種類型的測試中的點燃源均是位于容器的中央的一個熔斷（爆炸）導線點 火器。該點火器由兩個處于5_距離的絕緣電極組成，在其末端固定0. 12_直徑的鎳格林 合金（nickeline)導線。該導線熔融并且然后電弧在電極之間燃燒持續最大延長至供電電 壓的半個周期（0.01s)的一段時間。選取3. 8ms的燃燒時間用于這些測試，對應于約15J 至23J的點燃能量，其涵蓋了近90%的所有現有點燃源。
[0052] 在下列實例中所使用的安全特征和術語定義如下：
[0053] 初始壓力（Pi):在點燃之前密閉的爆炸容器內的壓力。
[0054] 爆炸壓力（ρ?):壓力的最大值，由于在密閉爆炸容器內的反應其在點燃后出現。
[0055] 爆炸壓力比（Pex/Pi):爆炸壓力比用作點燃判據。如果> 1. 1，則該反應被 定義為爆炸。
[0056] 處于氣相的純三氟乙烯的穩定性和液體三氟乙烯的穩定性的壓力極限
[0057] 將三氟乙烯進料至排空的點燃容器內以達到初始測試壓力。
[0058] 約30s后點燃靜止（quiescent)氣相并記錄壓力-時間-歷程。初始壓力以 0.05MPa步進變化，直至測定到最高的壓力，在該最高的壓力下根據所定義的點燃判據 (pex/Pi > 1. 1)沒有發生爆炸。發現這個壓力極限為0.40MPa。通過另外的兩次點燃進行 了驗證，表1中的值是三次重復的平均值。 表1

【權利要求】
1. 一種包含處于從10 : 90至63 : 37的摩爾比三氟乙烯：HC1的三氟乙烯和氯化 氫（HC1)的液體或壓縮氣體組合物，其中當該組合物是氣體時壓力是從0. 50至5. 00 MPa。
2. 根據權利要求1所述的液體組合物。
3. 根據權利要求2所述的液體組合物，其中該摩爾比三氟乙烯：HC1是不超過50 : 50 〇
4. 根據權利要求2或3所述的液體組合物，包含按重量計至少20%的三氟乙烯和HC1 的組合重量。
5. 根據權利要求1所述的壓縮氣體組合物。
6. 根據權利要求5所述的壓縮氣體組合物，其中該摩爾比三氟乙烯：HC1是從40 : 60 至 60 : 40。
7. 根據權利要求5或6所述的壓縮氣體組合物，包含按重量計至少50%的三氟乙烯和 HC1的組合重量。
8. 根據權利要求5至7中任一項所述的壓縮氣體組合物，具有從0. 50至2. 00 MPa的 壓力，包含按重量計至少95%的三氟乙烯和HC1的組合重量并且其中該摩爾比三氟乙烯： HC1 是從 50 : 50 至 60 : 40。
9. 根據權利要求5至7中任一項所述的壓縮氣體組合物，具有從0. 50至5. 00 MPa的 壓力，包含按重量計至少95%的三氟乙烯和HC1的組合重量并且其中該摩爾比三氟乙烯： HC1 是從 40 : 60 至 50 : 50。
10. -種用于制備如權利要求1至9中任一項所述的組合物的方法，該方法包括在從 0.50 MPa至5. 00 MPa的壓力下壓縮一種氣體組合物以獲得液體或壓縮氣體的步驟，該氣體 組合物包含處于從10 : 90至63 : 37的摩爾比的三氟乙烯和HC1。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中該包含三氟乙烯和HC1的氣體組合物是通過在 小于0. 50 MPa的壓力下，優選地在大氣壓下混合氣體三氟乙烯和氣體HC1來制備的。
12. 根據權利要求10所述的方法，其中該包含三氟乙烯和HC1的氣體組合物是在氫的 存在下通過氯三氟乙烯的氣相催化加氫脫氯來制備的。
13. 根據權利要求10所述的方法，其中該包含三氟乙烯和HC1的氣體組合物是在氫的 存在下通過1，1，2-三氯-1，2, 2-三氟乙烷的氣相催化加氫脫氯來制備的。
14. 一種用于存儲或運輸如權利要求1至9中任一項所述的組合物的方法，該方法包括 在從0. 50至5. 00 MPa的壓力下保持該組合物處于液相或處于壓縮氣相的步驟。
15. -種包含如權利要求1至9中任一項所述的組合物的容器。
【文檔編號】C07C17/42GK104093688SQ201380007792
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2012年2月2日
【發明者】E.安特努西 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司