2,3,3,3-四氟丙烯的生產方法

2,3,3,3-四氟丙烯的生產方法
【專利摘要】本發明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生產方法，包括：鹵代丙烷和/或鹵代丙烯借助于氟化氫成為2,3,3,3-四氟丙烯的氟化反應；收取得自該反應的氣流；將得自該反應的氣流冷卻并部分凝結成部分凝結的物流；將所述部分凝結的物流分離成氣體部分和液體部分；將所述氣體部分壓縮成經壓縮的氣體部分；將所述液體部分壓縮成經壓縮的液體部分；蒸餾所述經壓縮的氣體部分和經壓縮的液體部分，以提供2,3,3,3-四氟丙烯物流、氫氯酸物流以及未反應的氟化氫物流。本發明還涉及適用于實施所述方法的裝置。
【專利說明】2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生產方法

【技術領域】
[0001] 本發明關于2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的生產方法，特別是由 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)和 / 或 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷（HCC-240aa)生產 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，以及適用于實施所述方法的設備。

【背景技術】
[0002] 用于保護臭氧層的蒙特利爾議定書導致放棄使用氯氟烴（CFC)。因此，對臭氧層不 太有害的化合物例如氫氟烴（HFC)代替了氯氟烴。然而，這些化合物是對于溫室效應的相 對重要的貢獻者。因此，需要結合了低0DP(臭氧消耗潛勢）和低GWP(全球增溫潛勢）的 有效化合物。由于氫氟烯烴（HF0)的低的0DP和GWP值，它們已被看做是合乎期望的替代 物。
[0003] 在這點上，化合物2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0_1234yf)是特別引人注意的。
[0004] 許多文獻涉及由五氯丙烷制備氟化烯烴的方法。
[0005] 例如，文獻US2009/0240090描述了在不存在氧氣的情況下的1，1，1，2, 3-五氯丙 烷（HCC-240db)的反應以得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。所得的HCF0-1233xf 轉變成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)。
[0006] 文獻W0 2009/015317描述了氟化氫（HF)與氯化化合物例如1，1，2, 3-四氯丙烯 (HC0-1230xa)、HCC-240db或2, 3, 3, 3-四氯丙烯（HC0-1230xf)在氣相中的反應。該方法 可用于獲得HCF0-1233xf。
[0007] 文獻 TO 2005/108334 描述了 HCC-240db 與 HF 的反應以得到 2-氯-1，1，1，3-四 氟丙烷（HCFC-244db)，然后，使其脫氯化氫以得到1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)。
[0008] 文獻W0 2010/123148描述了在不存在催化劑的情況下的HCC-240db向 HCF0-1233xf 的氟化。
[0009] 本 申請人:提交的專利申請PCT/IB2010/003028描述了 HCC-240db或1，1，2, 2, 3-五 氯丙烷（HCC-240aa)向HF0-1234yf的催化氣相氟化。
[0010] 然而，在該方法的情況下，必須分離由所述反應步驟獲得的化合物（即，期望的 HF0-1234yf產物）、在所述反應期間形成的其它氟化化合物、氫氯酸（HC1)(其也是在所述 反應期間形成的）、未反應的反應物（特別是HF)、降解產物或惰性化合物。
[0011] 為此，可使用產生HF0-1234yf物流、HC1物流、以及旨在用于再循環回所述反應 的物流的蒸餾塔的組件。但是，HC1和HF0-1234yf的沸點相對低（在大氣壓力下對于HC1 為-85°C ;和在大氣壓力下對于HF0-1234yf為-29. 1°C )。因此，凝結蒸餾塔頂部處的氣體 需要高的操作壓力，使得塔頂處所需的溫度不是太低，并因此使所述方法與標準冷卻單元 的使用兼容。
[0012] 典型地，蒸餾分離所需的操作壓力大于5巴、或甚至大于7巴。因此，反應器必須 在甚至更高的壓力下操作。就這在某些構型中帶來的問題而言，因此，期望在反應器中以相 對低的壓力操作。
[0013] 如果在較低的壓力下實施氟化反應，則由該反應獲得的氣體必須在蒸餾之前被壓 縮。然而，這意味著過分的壓縮機尺寸，因為氟化反應中所用的HF的相當大的過量。因此， 這代表使用非常復雜的技術。
[0014] 因此，對于開發其中可在適中的壓力下實施氟化反應的HF0-1234yf生產方法存 在真實的需要。


【發明內容】

[0015] 本發明首先關于2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生產方法，包括：
[0016]-使用氟化氫將鹵代丙烷和/或鹵代丙烯反應性地氟化成2, 3, 3, 3-四氟丙烯； [0017]-收取得自該反應的氣態物流；
[0018]-將得自該反應的氣態物流冷卻并部分凝結，以得到部分凝結的物流；
[0019]-將所述部分凝結的物流分離成氣態部分和液體部分；
[0020]-壓縮所述氣態部分以得到經壓縮的氣態部分；
[0021] -壓縮所述液體部分以得到經壓縮的液體部分；
[0022] -蒸餾所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分以得到2, 3, 3, 3-四氟丙 烯物流、氫氯酸物流以及未反應的氟化氫物流。
[0023] 在一個實施方案中，所述未反應的氟化氫物流進一步包含作為來自所述氟化反應 的中間體的有機化合物、和/或得自副反應的有機化合物。
[0024] 在一個實施方案中，將所述未反應的氟化氫物流再循環至所述氟化反應。
[0025] 在一個實施方案中，所述氟化反應是氣相催化氟化反應。
[0026] 在一個實施方案中，在比所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分的蒸餾 的壓力低的壓力下進行所述氟化反應。
[0027] 在一個實施方案中，所述氟化反應在0. 1-10巴的絕對壓力、且優選0. 3-8巴的絕 對壓力下進行；和/或所述蒸餾在5-40巴的絕對壓力、且更優選7-25巴的絕對下進行。
[0028] 在一個實施方案中，所述氣態部分占所述部分凝結的物流的25% -60%，且所述 液體部分占所述部分凝結的物流的40% -75%，以質量比計。
[0029] 在一個實施方案中，所述蒸餾步驟包括：
[0030] -所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分的第一蒸餾；
[0031] -在所述第一蒸餾結束時收取所述未反應的氟化氫物流；
[0032] -在所述第一蒸餾結束時收取中間體物流；
[0033]-所述中間體物流的第二蒸餾；
[0034]-在所述第二蒸餾結束時收取所述氫氯酸物流；和
[0035] -在所述第二蒸餾結束時收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流。
[0036] 在替代的實施方案中，所述蒸餾步驟包括：
[0037] -所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分的第一蒸餾；
[0038] -在所述第一蒸餾結束時收取所述氫氯酸物流；
[0039] -在所述第一蒸餾結束時收取中間體物流；
[0040] -所述中間體物流的第二蒸餾；
[0041] -在所述第二蒸餾結束時收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流；和
[0042] -在所述第二蒸餾結束時收取所述未反應的氟化氫物流。
[0043] 在一個實施方案中，在蒸餾塔的不同位置處引入所述經壓縮的氣態部分和所述經 壓縮的液體部分。
[0044] 在一個實施方案中，所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流經歷一個或多個進一步的純化 步驟，優選選自洗滌、萃取、傾析和蒸餾。
[0045] 在一個實施方案中，所述鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為氯代丙烷和/或氯代丙烯，且 優選選自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯 丙烯、1，1，1-三氟-2-氯丙烯和1，1，1-三氟-2, 3-二氯丙烷、以及它們的混合物。
[0046] 本發明進一步關于用于生產2, 3, 3, 3-四氟丙烯的設備，包括：
[0047]-供給有鹵代丙烷和/或鹵代丙烯以及氟化氫的至少一個氟化反應器；
[0048]-用于反應氣體的管線，其連接在所述氟化反應器的出口處；
[0049]-冷卻并部分凝結的工具，其通過所述用于反應氣體的管線供給；
[0050] -用于輸送部分凝結的物流的管線，其連接在所述冷卻并部分凝結的工具的出口 處；
[0051] -分液瓶，其通過所述用于輸送部分凝結的物流的管線供給；
[0052] -用于取出氣態部分的管線以及用于取出液體部分的管線，它們連接在所述分液 瓶的出口處；
[0053] -壓縮機，其通過所述用于取出氣態部分的管線供給；
[0054] -用于供給經壓縮的氣態部分的管線，其連接在所述壓縮機的出口處；
[0055] -泵，其通過所述用于取出液體部分的管線供給；
[0056] -用于供給經壓縮的液體部分的管線，其連接在所述泵的出口處；
[0057] -蒸餾工具，其通過所述用于供給經壓縮的氣態部分的管線和所述用于供給經壓 縮的液體部分的管線供給；
[0058] -用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線、用于取出氫氯酸的管線、以及用于取出未 反應的氟化氫的管線，其連接在所述蒸餾工具的出口處。
[0059] 在一個實施方案中，所述用于取出未反應的氟化氫的管線供給所述氟化反應器。
[0060] 在一個實施方案中，所述設備包括在所述用于取出氣態部分的管線上的加熱工 具。
[0061] 在一個實施方案中，所述蒸餾工具包括第一蒸餾塔和第二蒸餾塔，所述用于供給 經壓縮的氣態部分的管線以及所述用于供給經壓縮的液體部分的管線供給所述第一蒸餾 塔。
[0062] 在一個實施方案中：
[0063]-所述用于取出未反應的氟化氫的管線連接在所述第一蒸餾塔的底部處；
[0064]-用于取出中間體物流的管線連接在所述第一蒸餾塔的頂部處并供給所述第二蒸 餾塔；
[0065]-所述用于取出氫氯酸的管線連接在所述第二蒸餾塔的頂部處；和 [0066]-所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線連接在所述第二蒸餾塔的底部處。 [0067] 在替代的實施方案中：
[0068]-所述用于取出氫氯酸的管線連接在所述第一蒸餾塔的頂部處；
[0069] -用于取出中間體物流的管線連接在所述第一蒸餾塔的底部處并供給所述第二蒸 餾塔；
[0070] -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線連接在所述第二蒸餾塔的頂部處；和
[0071] -所述用于取出未反應的氟化氫的管線連接在所述第二蒸餾塔的底部處。
[0072] 在一個實施方案中，所述用于供給經壓縮的氣態部分的管線和所述用于供給經壓 縮的液體部分的管線在所述第一蒸餾塔的不同級段（地方，stage)處供給所述第一蒸餾 塔。
[0073] 在一個實施方案中，所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線供給進一步的純化 工具，優選選自洗滌工具、萃取工具、傾析工具和蒸餾工具。
[0074] 本發明允許克服現有技術的缺點。更具體地說，其提供了這樣的HF0_1234yf生產 方法，其中，氟化反應可在適中的壓力下、簡單且經濟地實施，且特別是無需使用能夠壓縮 過度的氣體流速的壓縮機。
[0075] 這通過如下實現：提供由所述反應步驟獲得的氣體的冷卻和部分凝結，隨后，將這 些產物分離成液體部分和氣態部分。這樣，由所述反應獲得的氣體的僅一部分（氣態部分） 必須在壓縮機中壓縮，同時，可通過泵處理液體部分（凝結的氣體），這比壓縮機更易于實 施。
[0076] 而且，氣態部分有利地包括低含量的HF，HF主要位于液體部分中。這簡化了壓縮 機的設計，特別是在材料選擇方面，因為該壓縮機不需要與大量HF接觸。
[0077] 本發明因此允許氟化反應以及由該反應獲得的產物的分離在最佳的、獨立的壓力 下操作。
[0078] 在一個特別有利的實施方案中，本發明提出了在分離塔的不同級段處注入液體部 分和氣態部分，而且，這允許設計在理論塔板數和待實施的回流比方面最優化的分離塔。因 此，塔的尺寸以及塔的凝結器所需的再沸器發熱能力、還有與凝結器有關的冷卻單元的尺 寸可被最小化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0079] 圖1示意性地示出了根據本發明第一實施方案的設備。
[0080] 圖2示意性地示出了根據本發明第二實施方案的設備。

【具體實施方式】
[0081] 現在在以下說明書中更詳細地描述本發明，而非對其進行限制。
[0082] 氟化反應
[0083] 在第一實施方案中，并參考圖1，根據本發明的設備通常包括氟化反應器6。也可 利用串聯布置的兩個或超過兩個的反應器。該氟化反應器通過氫鹵烴供給管線4供給鹵代 丙烷和/或鹵代丙烯并且通過HF供給管線2供給HF。
[0084] 對于鹵代丙烷或鹵代丙烯，可特別使用任意的氯氟丙烷和/或氯氟丙烯，或者，在 優選實施方案中，可特別使用任意的氯代丙烷和/或氯代丙烯。
[0085] 例如，其中每個X獨立地代表F或C1的式CX3CHC1CH2X或式CHX 2CC1XCH2X的鹵代 丙烷、式

【權利要求】
1. 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生產方法，包括： -使用氟化氫將鹵代丙烷和/或鹵代丙烯反應性地氟化成2, 3, 3, 3-四氟丙烯； -收取得自該反應的氣態物流； -將得自該反應的氣態物流冷卻并部分凝結，以得到部分凝結的物流； -將所述部分凝結的物流分離成氣態部分和液體部分； -壓縮所述氣態部分以得到經壓縮的氣態部分； -壓縮所述液體部分以得到經壓縮的液體部分； -蒸餾所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分以得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯物 流、氫氯酸物流以及未反應的氟化氫物流。
2. 權利要求1的方法，其中，所述未反應的氟化氫物流進一步包含作為來自所述氟化 反應的中間體的有機化合物、和/或得自副反應的有機化合物。
3. 權利要求1或2的方法，其中，將所述未反應的氟化氫物流再循環至所述氟化反應。
4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中，所述氟化反應是氣相催化氟化反應。
5. 權利要求1-4中任一項的方法，其中，在比所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的 液體部分的蒸餾的壓力低的壓力下進行所述氟化反應。
6. 權利要求1-5中任一項的方法，其中，所述氟化反應在0. 1-10巴的絕對壓力、且優選 0· 3-8巴的絕對壓力下進行；和/或所述蒸餾在5-40巴的絕對壓力、且更優選7-25巴的絕 對壓力下進行。
7. 權利要求1-6中任一項的方法，其中，所述氣態部分占所述部分凝結的物流的 25% -60%，且所述液體部分占所述部分凝結的物流的40% -75%，以質量比計。
8. 權利要求1-7中任一項的方法，其中，所述蒸餾步驟包括： -所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分的第一蒸餾； -在所述第一蒸餾結束時收取所述未反應的氟化氫物流； -在所述第一蒸餾結束時收取中間體物流； -所述中間體物流的第二蒸餾； -在所述第二蒸餾結束時收取所述氫氯酸物流；和 -在所述第二蒸餾結束時收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流。
9. 權利要求1-7中任一項的方法，其中，所述蒸餾步驟包括： -所述經壓縮的氣態部分和所述經壓縮的液體部分的第一蒸餾； -在所述第一蒸餾結束時收取所述氫氯酸物流； -在所述第一蒸餾結束時收取中間體物流； -所述中間體物流的第二蒸餾； -在所述第二蒸餾結束時收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流；和 -在所述第二蒸餾結束時收取所述未反應的氟化氫物流。
10. 權利要求1-9中任一項的方法，其中，在蒸餾塔的不同位置處引入所述經壓縮的氣 態部分和所述經壓縮的液體部分。
11. 權利要求1-10中任一項的方法，其中，所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流經歷一個或多 個進一步的純化步驟，優選選自洗滌、萃取、傾析和蒸餾。
12. 權利要求1-11中任一項的方法，其中，所述鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為氯代丙烷 和/或氯代丙烯，且優選選自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 3-四氯 丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯、1，1，1-二氟-2-氯丙烯和1，1，1-二氟-2, 3-二氯丙燒、以及它 們的混合物。
13. 用于生產2, 3, 3, 3-四氟丙烯的設備，包括： -供給有鹵代丙烷和/或鹵代丙烯以及氟化氫的至少一個氟化反應器（6); -用于反應氣體的管線（7)，其連接在所述氟化反應器（6)的出口處； -冷卻并部分凝結的工具（8)，其通過所述用于反應氣體的管線（7)供給； -用于輸送部分凝結的物流的管線（9)，其連接在所述冷卻并部分凝結的工具（8)的出 口處； -分液瓶（10)，其通過所述用于輸送部分凝結的物流的管線（9)供給； -用于取出氣態部分的管線（11、13)以及用于取出液體部分的管線（18)，它們連接在 所述分液瓶（10)的出口處； -壓縮機（14)，其通過所述用于取出氣態部分的管線（11、13)供給； -用于供給經壓縮的氣態部分的管線（15、17)，其連接在所述壓縮機（14)的出口處； -泵（19)，其通過所述用于取出液體部分的管線（18)供給； -用于供給經壓縮的液體部分的管線（20)，其連接在所述泵（19)的出口處； _蒸餾工具（21、23)，其通過所述用于供給經壓縮的氣態部分的管線（15、17)和所述用 于供給經壓縮的液體部分的管線（20)供給； -用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線（25、28)、用于取出氫氯酸的管線（24、26)、以及 用于取出未反應的氟化氫的管線（1、29)，它們連接在所述蒸餾工具（21、23)的出口處。
14. 權利要求13的設備，其中，所述用于取出未反應的氟化氫的管線（1、29)供給所述 氟化反應器（6)。
15. 權利要求13或14的設備，包括在所述用于取出氣態部分的管線（11、13)上的加熱 工具（12)。
16. 權利要求13-15中任一項的設備，其中，所述蒸餾工具（21、23)包括第一蒸餾塔 (21)和第二蒸餾塔（23)，所述用于供給經壓縮的氣態部分的管線（15、17)以及所述用于供 給經壓縮的液體部分的管線（20)供給所述第一蒸餾塔（21)。
17. 權利要求16的設備，其中： -所述用于取出未反應的氟化氫的管線（1)連接在所述第一蒸餾塔（21)的底部處； -用于取出中間體物流的管線（22)連接在所述第一蒸餾塔（21)的頂部處并供給所述 第二蒸餾塔（23); -所述用于取出氫氯酸的管線（24)連接在所述第二蒸餾塔（23)的頂部處；和 -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線（25)連接在所述第二蒸餾塔（23)的底部 處。
18. 權利要求16的設備，其中： -所述用于取出氫氯酸的管線（26)連接在所述第一蒸餾塔（21)的頂部處； -用于取出中間體物流的管線（27)連接在所述第一蒸餾塔（21)的底部處并供給所述 第二蒸餾塔（23); -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線（28)連接在所述第二蒸餾塔（23)的頂部 處；和 -所述用于取出未反應的氟化氫的管線（29)連接在所述第二蒸餾塔（23)的底部處。
19. 權利要求13-18中任一項的設備，其中，所述用于供給經壓縮的氣態部分的管線 (15、17)和所述用于供給經壓縮的液體部分的管線（20)在所述第一蒸餾塔（21)的不同級 段處供給所述塔。
20. 權利要求13-19中任一項的設備，其中，所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管線 (25、28)供給進一步的純化工具，優選選自洗滌工具、萃取工具、傾析工具和蒸餾工具。
【文檔編號】C07C17/20GK104093685SQ201380007470
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月11日 優先權日:2012年2月3日
【發明者】D.德爾-伯特, B.科利爾, L.溫德林格 申請人:阿克馬法國公司