一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物的制備方法，包括：在無水無氧的條件下，在具有式I結構的稀土配合物、助催化劑和有機溶劑的作用下，將異戊二烯單體和丁二烯單體進行聚合反應，得到異戊二烯-丁二烯二元共聚物；所述助催化劑為鋁氧烷化合物、鋁氧烷化合物和烷基鋁化合物的組合物或有機硼鹽和烷基鋁化合物的組合物。本發明提供的異戊二烯-丁二烯二元共聚物，在同一聚合物鏈中具有較高的1,4-結構聚丁二烯鏈段和3,4-結構聚異戊二烯鏈段。
【專利說明】一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物制備領域，具體涉及一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會進入二十一世紀，能源短缺、環境污染等負擔已經變的越來越重，因此低碳經濟、節能環保已經成為國際經濟可持續發展的重要策略，尤其是對于橡膠以及塑料工業。為此人們已經做出了大量的努力，綠色輪胎的理念就是其中的成果之一，其具有彈性好、滾動阻力小、耗油低、生熱低、耐磨、耐穿刺、承載能力大、壽命長、乘坐舒適等優點。
[0003]為了實現綠色輪胎的制備，研究人員在高性能橡膠的開發上進行了大量的探索并且已經成功開采了許多膠種，其中最為重要的是順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)三大通用膠種。然而令人遺憾的是這些單一膠種都無法同時滿足輪胎的“魔鬼三角”，即低滾動阻力(可以節約燃油，減少汽車尾氣對大氣的污染，保護人類生存的環境)、高耐磨性(延長輪胎的使用壽命)和高濕抓著性(保證行駛中人和車輛的安全)。因此，研制能在低滾動阻力、高耐磨性和高抗濕滑性能之間達到平衡的胎面膠料，從而使輪胎達到低耗、安全、長壽命的綠色輪胎標準是各國研究工作者致力攻克的難題。考慮到任何單一膠種都有優點，也有缺點， 往往不能同時滿足多項性能的要求，因此，通過分子設計技術，從聚合物化學鏈結構角度上研制開發一種可以兼顧各項性能同時又可節能的橡膠成為各國研究開發輪胎橡膠的重中之中。
[0004]眾所周知，在聚合物的區域選擇性以及立體選擇性控制上，配位聚合有著非常明顯的優勢。現有技術中公開了多種基于稀土金屬或過渡金屬的配位催化劑催化丁二烯聚合、異戊二烯聚合、異戊二烯-丁二烯共聚，從而獲得高度有規的聚合物，如文獻(M.Caprioj M.C.Serraj D.E.Bowen, A.Grassij MacromoIecules2002, 35，9315; C.Cuomo, Μ.C.Serraj M.G.Maupoeyj A.Grassij Macromolecules2007，40，7089; L.Zhang, T.Suzuki, Y.Luoj M.Nishiuraj Z.Houj Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，1909; W.Gaoj D.Cuij J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984; Z.Jian，S.Tang, D.Cuij Chem.Eur.J.2010，16，14007 ; L.Wang, D.Cuij Z.Houj W.Li, Y.Li, OrganometalIics2011, 30，760)。
[0005]然而對于異戊二烯、丁二烯兩種性質類似的單體，同一催化體系具有相似的區域選擇性，因此，目前通過配位聚合得到共聚物中異戊二烯和丁二烯具有相同的區域選擇性。而通過配位聚合方法合成同一聚合物鏈中含有不同區域規整鏈節結構的丁二烯-異戊二烯共聚物，一直都是學術界和工業界關注的課題。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于提供一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制備方法及制備異戊二烯-丁二烯二元共聚物的催化劑組合。通過本發明提供的催化劑組合以及制備方法制備的二元共聚物，其同一聚合物鏈中含有不同區域規整鏈節結構。[0007]有鑒于此，本發明提供了一種具有式I結構的稀土配合物，
[0008]
【權利要求】
1.一種具有式I結構的稀土配合物，
2.一種具有式I結構的稀土配合物的制備方法，包括: Al)在無水無氧的條件下，將具有式V結構的配體、烷基鋰和有機溶劑混合后發生反應，得到第一反應混合物； A2)將上述第一混合物和稀土鹵化物發生第二反應，得到第二反應混合物； A3)將上述第二反應混合物與含取代基化合物進行反應，得到具有式I結構的稀土配合物，
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述所述烷基鋰中，烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N, N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、雙三甲硅基甲基、鄰-甲巰基苯基、鄰-二甲膦基苯基、四氫硼基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基； 所述烷基鋰與具有式V結構的配體的摩爾比為(I~1.2):1 ; 所述稀土鹵化物與具有式V結構的配體的摩爾比為(I~1.2):1 ; 所述含取代基化合物與具有式V結構的配體的摩爾比為(2~2.4):1。
4.一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物的制備方法，其特征在于，包括: 在無水無氧的條件下，在具有式I結構的稀土配合物、助催化劑和有機溶劑的作用下，將異戊二烯單體和丁二烯單體進行聚合反應，得到異戊二烯-丁二烯二元共聚物； 所述助催化劑為鋁氧烷化合物、鋁氧烷化合物和烷基鋁化合物的組合物或有機硼鹽和烷基鋁化合物的組合物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述異戊二烯單體與所述具有式I結構的稀土配合物的摩爾比為(200~10000):1 ;所述丁二烯單體與所述具有式I結構的稀土配合物的摩爾比為(200~10000):1ο
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑中，所述有機硼鹽為:[Ph3C] [B(C6F5)4]、[Ph3C] [BPh4]、[PhNMe2H] [BPh4]、[PhNMe2H] [B(C6F5)4]、BPh3 或B(C6F5)3; 所述烷基鋁化合物為烷基鋁、氫化烷基鋁或氯化烷基鋁。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述有機硼鹽與具有式I結構的稀土配合物的摩爾比為(0.5~10.0):1 ；所述烷基鋁化合物與所述具有式I結構的稀土配合物的摩爾比為(I~2000):1 ； 所述甲基鋁氧烷與具有式I結構的稀土配合物的摩爾比為(I~2000):1。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為-60~80°C。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟具體為: 在無水無氧的條件下，在具有式I結構的稀土配合物、助催化劑和有機溶劑的作用下，將異戊二烯單體和丁二烯單體中的一種先進行反應，再加入異戊二烯單體和丁二烯單體中的另一種進行反應，得到異戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物，或同時加入異戊二烯單體和丁二烯單體進行反應，得到異戊二烯-丁二烯二元無規共聚物； 所述聚合反應的時間為0.5~5小時。
10.一種異戊二烯-丁二烯二元共聚物，其特征在于，由異戊二烯單體、丁二烯單體和催化劑反應得到； 所述催化劑包括權利要求1中所述具有式I結構的稀土配合物； 所述異戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚異戊二烯鏈段的鏈節結構中3，4-結構的含量大于50% ； 所述異戊二烯-丁二烯二元 共聚物中，聚丁二烯鏈段的鏈節結構中1，4-結構的含量大于 50%ο
【文檔編號】C07F17/00GK103724378SQ201310750870
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】崔冬梅, 劉波, 潘玉鵬, 林飛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所