一種離子液體催化劑、其制備方法及環狀碳酸酯的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種離子液體催化劑，包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體；所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合；所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。本發明將離子液體與羥基改性的活性炭通過硅氧共價鍵進行鍵合，得到離子液體催化劑。本發明提供的離子液體催化劑在反應中催化活性高，易于回收再利用，節約了反應成本。
【專利說明】一種離子液體催化劑、其制備方法及環狀碳酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種離子液體催化劑、其制備方法及環狀碳酸酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]環狀碳酸酯具有低毒、可生物降解和沸點高等特性，是一種重要的化工產品，被廣泛的應用于高分子材料、氣體分離、電化學和制藥工業等行業。環狀碳酸酯的制備方法主要有光氣法、酯交換法和二氧化碳與環氧化物加成法，光氣法中的原料光氣有劇毒，對人和環境都有巨大的傷害；酯交換法中的催化劑有毒并且原料比較昂貴，難于進行大規模的工業化生產；二氧化碳與環氧化物加成法不僅工藝流程短、收率高、成本低，而且還能對二氧化碳資源進行轉化利用。因此，二氧化碳與環氧化物加成法在制備環狀碳酸酯的工藝中被廣泛米用。
[0003]目前，二氧化碳與環氧化物加成法制備環狀碳酸酯所使用的催化劑大多為路易斯酸金屬和路易斯堿組成的二元均相催化劑，這種二元均相催化劑催化活性不高，并且大多使用毒性很強的有機溶劑，容易對環境造成污染，因此，尋求一種催化活性高，并且綠色環保的催化劑對環狀碳酸酯的制備有重要的意義。
[0004]離子液體又稱室溫熔融鹽，是一種新型的綠色環保催化劑，具有許多獨特的性質。離子液體的蒸氣壓幾乎可以忽略，在較大的室溫范圍內呈液態，具有極好的化學穩定性和熱穩定性，可以溶解許多有機和無機化學物質，用離子液體做催化劑還可加速化學反應的過程，并且離子液體毒性小、不會造成環境污染。
[0005]現有技術中，離子液體作為催化二氧化碳和環氧化合物反應的催化劑，具有活性高，選擇性好等優點。但是，離子液體粘度大，不易于回收，這極大的限制了離子液體催化劑的工業化發展。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種離子液體催化劑、其制備方法及環狀碳酸酯的制備方法。本發明提供的離子液體催化劑易于回收，降低了成本，有益于離子液體催化劑的工業化發展。
[0007]本發明提供一種離子液體催化劑，包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體；
[0008]所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合；
[0009]所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。
[0010]優選的，所述羥基改性活性炭的羥基含量為0.1?lmmol/g。
[0011]本發明提供一種離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]A)將活性炭與氧化劑混合，進行氧化反應，得到羥基改性活性炭；[0013]BI)將氨基類硅烷偶聯劑、第一溶劑與所述步驟A)得到的羥基改性活性炭混合，對所述羥基改性活性炭進行第一硅烷化處理，得到第一催化劑中間體；
[0014]Cl)將所述步驟BI)得到的第一催化劑中間體、第二溶劑與第一陰離子試劑混合反應，得到季銨鹽類離子液體催化劑；
[0015]或
[0016]B2)將鹵素類硅烷偶聯劑、第三溶劑與所述步驟A)得到的羥基改性活性炭混合，對所述羥基改性活性炭進行第二硅烷化處理，得到第二催化劑中間體；
[0017]C2)將所述步驟B2)中得到的第二催化劑中間體、第四溶劑與咪唑混合反應，得到含有咪唑基團的催化劑中間體，將所述含有咪唑基團的催化劑中間體與第二陰離子試劑混合反應，得到咪唑類離子液體催化劑。
[0018]優選的，所述步驟BI)中的氨基類硅烷偶聯劑具有式(I)所示化學式；
[0019]所述步驟B2)中的鹵素類硅烷偶聯劑具有式(2)所示化學式:
[0020]X1 (CH2)3Si(OR1)3 (I);
[0021]X2(CH2)3Si(OR2)3 (2)；
[0022]其中X1為NH2, X2為鹵素基團；
[0023]R1, R2獨立的選自碳原子數I?4的直鏈烷基或碳原子數為I?4的支鏈烷基。
[0024]優選的，所述氨基類硅烷偶聯劑與所述羥基改性活性炭的質量之比為0.5?2:1 ;
[0025]所述鹵素類硅烷偶聯劑與所述羥基改性活性炭的質量之比為0.5?2:1。
[0026]優選的，所述第一硅烷化處理的溫度為80?112°C，所述步驟BI)中第一硅烷化處理的時間為12?30小時；
[0027]所述步驟B2)中第二硅烷化處理的溫度為80?112°C，所述步驟B2)中第二硅烷化處理的時間為12?30小時；
[0028]所述步驟Cl)中反應的溫度為70?120°C，所述步驟Cl)中反應的時間為12?30小時；
[0029]所述步驟C2)中反應的溫度為70?120°C，所述步驟Cl)中反應的時間為12?30小時。
[0030]優選的，所述步驟Cl)中第一陰離子試劑為鹵代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氫溴酸鹽中的一種或幾種；
[0031]所述步驟C2)中第二陰離子試劑為鹵代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氫溴酸鹽中的一種或幾種。
[0032]優選的，所述氨基類硅烷偶聯劑與所述第一陰離子試劑的質量比為1:1?5 ;
[0033]所述鹵素類硅烷偶聯劑與所述第二陰離子試劑的質量比為1:1?5 ;
[0034]所述咪唑與鹵素類硅烷偶聯劑的質量比為0.5?2:1。本發明提供一種離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0035]a)將活性炭與氧化劑混合，進行活性炭的改性，得到羥基改性活性炭；
[0036]b)提供離子液體，所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體；
[0037]c)將所述步驟b)中的離子液體、第五溶劑和所述步驟a)得到的羥基改性活性炭混合，進行離子液體的固載，得到咪唑類離子液體催化劑或季銨鹽類離子液體催化劑；[0038]所述步驟a)和步驟b)沒有時間順序限制。
[0039]本發明提供一種環狀碳酸酯的制備方法，包括以下步驟:
[0040]將二氧化碳與環氧化合物在催化劑的作用下進行環加成反應，得到環狀碳酸酯；
[0041]所述催化劑為上述技術方案所述離子液體催化劑或上述技術方案所述的制備方法得到的離子液體催化劑。
[0042]優選的，所述催化劑與所述環氧化合物的質量比為(I?5):100。
[0043]本發明提供一種離子液體催化劑，包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體；所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合；所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。本發明將離子液體與羥基改性的活性炭通過硅氧共價鍵進行鍵合，得到離子液體催化劑。本發明提供的離子液體催化劑在反應中催化活性高，且由于硅氧共價鍵的鍵合作用，使得離子液體負載在所述羥基改性的活性炭上，從而使得到的離子液體催化劑易于回收再利用，節約了反應成本。實驗數據顯示，將本發明提供的離子液體催化劑用于CO2與環氧化物加成制備環狀碳酸酯的反應中，該離子液體的催化活性較高，經多次回收再利用后反應的轉化率保持在95%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0044]圖1為本發明實施例提供的離子液體催化劑結構示意圖；
[0045]圖2為本發明實施例11和比較例得到的催化劑回收利用性能曲線。
【具體實施方式】
[0046]本發明提供了一種離子液體催化劑，包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體；
[0047]所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合；
[0048]所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。
[0049]本發明提供的離子液體催化劑包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體，本發明將離子液體鍵合在所述羥基改性活性炭上，得到的離子液體催化劑易于回收，能夠節約反應的成本，有利于離子液體催化劑的工業化發展，且本發明提供的離子液體催化劑具有較高的催化活性。
[0050]本發明提供的離子液體催化劑包括羥基改性活性炭體。在本發明中，所述羥基改性活性炭的表面輕基含量優選為0.1?lmmol/g,更優選為0.2?0.8mmol/g,最優選為0.3?0.6mmol/g。在本發明中，所述羥基改性活性炭的制備方法優選包括以下步驟:
[0051]將活性炭與氧化劑混合，進行氧化反應，得到羥基改性活性炭。
[0052]本發明將活性炭與氧化劑混合，進行氧化反應，得到羥基改性活性炭。在本發明中，所述活性炭的孔徑優選為0.1?IOOnm,更優選為I?80nm,最優選為2?50nm ;所述活性炭的BET比表面積優選為200?1200m2/g，更優選為250?1100m2/g，最優選為300?1000m2/g ;所述活性炭的粒徑優選為0.3?5mm,更優選為0.5?4mm,最優選為I?3mm。本發明對所述活性炭的來源沒有特殊的限制，可以采用所述活性炭的市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備活性炭的技術方案自行制備。
[0053]在本發明中，所述氧化劑優選為硝酸、過氧化氫、臭氧和硫酸中的一種或幾種，更優選為硝酸、臭氧和硫酸中的一種或幾種，最優選為硝酸；本發明優選采用氧化劑溶液對所述活性炭進行氧化反應；在本發明中，所述氧化劑溶液的質量濃度優選為5%~30%，更優選為10%~25%，最優選為15%~20%。在本發明中，所述氧化劑與活性炭的質量比優選為
0.05 ~0.09:1，更優選為 0.06 ~0.08:1。
[0054]在本發明中，所述氧化反應的溫度優選為40~90°C，更優選為50~80°C，最優選為55~75V ;所述氧化反應的時間優選為I~5小時，更優選為2~4.5小時，最優選為
2.5~4小時。
[0055]本發明提供的離子液體催化劑包括鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體，所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合，所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。本發明對所述咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體的來源沒有特殊的限制，可以采用所述咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體的市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體的技術方案自行制備。
[0056]在本發明中，所述離子液體結構中的陽離子優選為具有式(3)~(7)所示的結構的陽離子中的一種:
【權利要求】
1.一種離子液體催化劑，包括羥基改性活性炭和鍵合在所述羥基改性活性炭上的離子液體； 所述離子液體通過硅氧共價鍵與所述羥基改性活性炭鍵合； 所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述羥基改性活性炭的羥基含量為0.1 ~lmmol/g。
3.一種離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟: A)將活性炭與氧化劑混合，進行氧化反應，得到羥基改性活性炭； BI)將氨基類硅烷偶聯劑、第一溶劑與所述步驟A)得到的羥基改性活性炭混合，對所述羥基改性活性炭進行第一硅烷化處理，得到第一催化劑中間體； Cl)將所述步驟BI)得到的第一催化劑中間體、第二溶劑與第一陰離子試劑混合反應，得到季銨鹽類離子液體催化劑； 或 B2)將鹵素類硅烷偶聯劑、第三溶劑與所述步驟A)得到的羥基改性活性炭混合，對所述羥基改性活性炭進行第二硅烷化處理，得到第二催化劑中間體； C2)將所述步驟B2)中得到的第二催化劑中間體、第四溶劑與咪唑混合反應，得到含有咪唑基團的催化劑中間體，將所述含有咪唑基團的催化劑中間體與第二陰離子試劑混合反應，得到咪唑類離子液體催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟BI)中的氨基類硅烷偶聯劑具有式(I)所示化學式； 所述步驟B2)中的鹵素類硅烷偶聯劑具有式(2)所示化學式:
X1 (CH2)3Si(OR1)3 (I);
X2 (CH2)3Si(OR2)3 (2)； 其中X1S-NH2, X2為鹵素基團； 札、R2獨立的選自碳原子數為I~4的直鏈烷基或碳原子數為I~4的支鏈烷基。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氨基類硅烷偶聯劑與所述羥基改性活性炭的質量之比為0.5~2:1 ; 所述鹵素類硅烷偶聯劑與所述羥基改性活性炭的質量之比為0.5~2:1。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟BI)中第一硅烷化處理的溫度為80~112°C，所述步驟BI)中第一硅烷化處理的時間為12~30小時； 所述步驟B2)中第二硅烷化處理的溫度為80~112°C，所述步驟B2)中第二硅烷化處理的時間為12~30小時； 所述步驟Cl)中反應的溫度為70~120°C，所述步驟Cl)中反應的時間為12~30小時； 所述步驟C2)中反應的溫度為70~120°C，所述步驟Cl)中反應的時間為12~30小時。
7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氨基類硅烷偶聯劑與所述第一陰尚子試劑的質量比為1:1~5; 所述鹵素類硅烷偶聯劑與所述第二陰離子試劑的質量比為1:1~5 ;所述咪唑與所述鹵素類硅烷偶聯劑的質量比為0.5~2:1。
8.一種離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將活性炭與氧化劑混合，進行氧化反應，得到羥基改性活性炭； b)提供離子液體，所述離子液體為咪唑類離子液體或季銨鹽類離子液體； c)將所述步驟b)中的離子液體、第五溶劑和所述步驟a)得到的羥基改性活性炭混合，進行離子液體的固載，得到咪唑類離子液體催化劑或季銨鹽類離子液體催化劑； 所述步驟a)和步驟b)沒有時間順序限制。
9.一種環狀碳酸酯的制備方法，包括以下步驟: 將二氧化碳與環氧化合物在催化劑的作用下進行環加成反應，得到環狀碳酸酯； 所述催化劑為權利要求1~2任意一項所述的離子液體催化劑或權利要求3~8任意一項所述的制備方法得到的離子液體催化劑。
10.根據權利要 求9所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與所述環氧化合物的質量比為(I~5):100。
【文檔編號】C07D317/38GK103638970SQ201310749805
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】熊春榮, 姜宏, 王磊, 李長久 申請人:海南大學