改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性催化氧化環酮合成內酯化合物的方法。包括將環酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液，滴畢加入改性硅膠催化劑后攪拌反應；反應結束后，經離心、洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產物。本發明的優點是：使用改性硅膠催化劑，其制備簡單，提高了2-庚基環戊酮、環戊酮、環己酮及金剛烷酮的轉化率，提高了反應的原子利用率；且改性硅膠催化劑可重復使用；無廢酸處理，節能減排；選擇性好、原子效率高，反應條件溫和、環境清潔等特性，宜于工業工程化應用。
【專利說明】改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種內酯化合物的合成方法，具體涉及一種改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，屬于有機化學制備領域。
【背景技術】
[0002]Baeyer-Villiger氧化反應是將環酮或鏈狀酮氧化成內酯或酯的反應。Baeyer-Villiger氧化反應根據反應中應用的氧化劑的不同，主要可分為過氧酸氧化、過氧化氫氧化、氧氣氧化以及其它氧化劑氧化等。在此四大類氧化劑中最早使用且工業化的是過氧酸氧化；但現在以過氧化氫和氧氣的使用最為普遍，主要是因為它們易于大規模的工業化應用且有利于環境保護。氧氣雖是一種方便、廉價、易得、安全的氧化劑，但是在Baeyer-Villiger氧化反應中的選擇性和轉化率都很低，通常要用醒作共氧化劑，同時還需要適當的催化劑存在。 [0003]低濃度的過氧化氫溶液是一種安全、經濟的氧化劑，氧化產物除了目標產物就是水，不污染環境，后處理較容易，符合綠色化工的發展理念，因而越來越受到廣大化學研究者的青睞。
[0004]在以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應中常見的催化體系分為均相催化，酶催化和多相催化三大類(The BaeyereVilliger reaction on heterogeneouscatalysts, Ce'sar Jime'nez-Sanchidria'n, Jose' Rafael Ruiz, Tetrahedron 64(2008) 2011-2026)。使用較多的均相催化劑有Lewis酸催化劑和金屬配合物催化劑等，雖然他們具有較好的催化效果但是由于難于從產物中分離不能重復使用從而降低了此類催化劑的研究價值；生物酶催化劑因其具有高效性、選擇性和專一性的特點而備受關注。以酶為催化劑催化不同取代基酮的衍生物的Baeyer-Villiger氧化反應特別是對不飽和酮的Baeyer-Villiger氧化反應中的研究表明，酶具有很高的化學選擇性，區域選擇性和對應異構的選擇性。但是酶催化反應參數如溫度、離子強度等必須精確控制，一旦變化幅度超過其允許值，將會引起酶的活性喪失。酶通常在水溶液中表現出最高的催化活性，而大多數合成的有機化合物往往在水溶液中的溶解度較差，另外，還存在催化劑難以回收重復利用的缺點。目前研究熱點主要集中在多相催化劑，相比均相催化和酶催化，多相催化具有以下明顯的優點:多相催化劑可以耐高溫，并可根據實際要求選擇原料制備，很容易從反應體系除去，可循環利用，并可以方便的在反應過程中對催化劑的催化性能進行監控，目前應用在Baeyer-Vi 11 i ger反應中多相催化劑多為固體酸催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于本發明的目的是提供一種改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法是以2-庚基環戊酮、環戊酮、環己酮及金剛烷酮為原料，以低濃度的過氧化氫溶液為氧化試劑，以改性硅膠催化劑C2H4Si (0Si)3-S03H為催化劑，以克服現有技術上的不足。[0006]實現本發明目的的技術解決方案為:
改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，包括以下步驟:
步驟一，改性硅膠催化劑的制備:將硅膠經濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑混合，甲苯為溶劑，攪拌反應，反應結束后蒸出溶劑，產物烘干，最后再加入硫酸進行磺化反應，反應結束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到改性硅膠催化劑；步驟二，將環酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及改性硅膠催化劑后攪拌反應，反應結束后，混合液經離心、上清液經洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產物，離心后的固體為改性硅膠催化劑，可重復利用。
[0007]其中，步驟一中硅膠與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑的摩爾比為3:1，攪拌反應溫度為7(T80°C，反應時間為8~10h。步驟一中磺化反應溫度為2(T30°C，反應時間為3(T40h。
[0008]步驟二中所述的環酮為2-庚基環戊酮、環戊酮、環己酮及金剛烷酮中的一種。步驟二中的有機溶劑為乙腈。步驟二中環酮的質量為2.5mmol。所述的改性硅膠催化劑質量為環酮質量的10%~20%。所述的反應溫度為25飛5°C，反應時間為12~24h。所述的過氧化氫溶液質量分數為30% ;所述的過氧化氫與環酮的摩爾比為2.5:1。所述的重復利用，重復4次。
[0009]反應方程式如下:
1.催化劑反應方程式:
【權利要求】
1.一種改性硅膠催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于包括以下步驟:步驟一，改性硅膠催化劑的制備:將硅膠經濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑混合，甲苯為溶劑，攪拌反應，反應結束后蒸出溶劑，產物烘干，最后再加入硫酸進行磺化反應，反應結束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到改性硅膠催化劑；步驟二，將環酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及改性硅膠催化劑后攪拌反應，反應結束后，混合液經離心、上清液經洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產物，離心后的固體為改性硅膠催化劑，可重復利用。
2.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟一中硅膠與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑的摩爾比為3:1，攪拌反應溫度為7(T80°C，反應時間為8~10h。
3.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟一中磺化反應溫度為2(T30°C，反應時間為3(T40h。
4.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的環酮為2-庚基環戊酮、環戊酮、環己酮及金剛烷酮中的一種。
5.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述有機溶劑為乙腈。
6.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的環酮為2-庚基環戊酮、環戊酮、環己酮及金剛烷酮的量為2.5mmoL.
7.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的改性硅膠催化劑質量為環酮質量的10%~20%。
8.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的反應溫度為25~65°C，反應時間為12~24h。
9.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的過氧化氫溶液質量分數為30% ;所述的過氧化氫與環酮的摩爾比為2.5:1。
10.根據權利要求1所述的催化氧化環酮合成內酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的重復利用，重復4次。
【文檔編號】C07D313/04GK103664853SQ201310729669
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】彭新華, 邢婉貞, 馬慶國 申請人:南京理工大學