纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發明屬于生物質資源與能源利用領域，公開了一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。包括如下步驟：分別采用以1,4-丁烷磺內酯為磺酸源和以氯磺酸為磺酸源的方法制得纖維素基磺酸催化劑；將纖維素基磺酸催化劑、果糖和異丙醇加入水熱反應釜中進行反應；將反應液過濾，回收催化劑，將濾液中的異丙醇常壓蒸出后萃取分離得到5-羥甲基糠醛和果糖。本發明在較為溫和的條件下制得纖維素基磺酸催化劑，同時以無毒廉價的異丙醇作為反應溶劑，大大降低后續分離過程能耗。所制得的產物5-羥甲基糠醛是一種重要的平臺化合物，廣泛用于精細化工，樹脂，塑料和液體燃料的制備。
【專利說明】纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質化學利用【技術領域】，涉及一種化工中間體生產技術，特別涉及一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會的快速發展，人類對能源的需求越來越大。據報道，目前96%的有機化學品和86%的能源由化石原料提供。然而經過一個世紀的開發使用，不可再生的化石能源和伴隨其應用而產生的環境問題迫使人們尋找可持續綠色能源。生物質能作為一種碳中性(carbon-neutral)的可再生能源受到人們的關注(Science, 2006, 311, 484)。生物質能不同于太陽能，風能等其能量是以化學鍵能的形式存在，這個特性使得生物質不僅可以用于發電和產熱，還可以用作液態燃料和化學品的碳源(Angew Chem Int Ed, 2011,50, 10502)。
[0003]5-HMF是一種來源于生物質的重要平臺化合物，被認為是在塑料和精細化工方面石化工業的重要替代品。果糖是一種常見的六碳酮糖，可以在酸催化下脫去三分子水直接轉化為5-HMF。用于果糖轉化的催化劑主要包括傳統礦物酸(HCl，H2SO4),有機酸(甲酸，乙酰丙酸等)，路易斯酸(過渡金屬鹵化物)和固體酸(強酸改性的固體無機酸，強酸性離子交換樹脂)等，但這些催化劑存在各種缺點，如礦物酸腐蝕設備嚴重，難以回收利用；有機酸效率低；過渡金屬鹽污染嚴重，不易分離；強酸性離子交換樹脂雖然具有較高的轉化率，但仍是基于石油的化工產品， 具有不可持續性。
[0004]生物質基催化劑是以生物質為載體，表面負載具有催化作用的酸堿基團的固體催化劑。由于其活性高，結構穩定和廉價易得受到研究者的關注。申請號為201110376665.9的專利公開了一種以木質素作為基體通過碳化-磺化法合成的催化劑，并將其用于果糖和葡萄糖脫水制備5-HMF的方法，產率可達到84%和68%。Kang等(RSC Adv, 2013，3，7360)通過將各種生物質(木質素，纖維素，木屑，木糖)水熱碳化制備了磺化生物質基碳材料，在[AMIMJC1中可高效轉化菊粉為5-HMF。此外，基于纖維素的碳化及部分碳化固體酸催化劑也相繼被報道(CN 201110394462.2;Chin J Catal，2011，32，1755)。上述生物質基催化劑具有高效，穩定等優點，但是其制備均采用傳統的碳化-磺化法，能量輸入大，資源利用率低并且產生大量廢酸。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術中存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。該方法利用自然界中廣泛存在的纖維素作為催化劑載體，分別采用1，4-丁烷磺內酯為磺酸源和以氯磺酸為磺酸源兩種方法制備了固體酸催化劑，大大減少了催化劑合成過程中的能量輸入和廢液產生，所合成的催化劑不僅具有較高的磺化度，而且保留了纖維素本身的結構。同時采用環境友好的異丙醇作為溶劑，不僅對5-HMF具有高選擇性，并且可以在較低溫度下實現產物的分離。
[0006]本發明的目的通過下述技術方案實現:[0007]—種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下操作步驟:
[0008](I)將纖維素基磺酸催化劑、異丙醇和果糖加入到水熱反應釜中進行反應；
[0009](2)將反應液過濾，回收催化劑，將濾液中的異丙醇常壓蒸出后萃取分離得到5-羥甲基糠醛(5-HMF )和果糖。
[0010]步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑按照以下方法制備得到:將纖維素加入異丙醇/水混合溶劑中，滴加質量百分數為25~30%的氫氧化鈉溶液，在室溫條件下進行攪拌；滴加1，4-丁烷磺內酯的丙酮溶液后反應4~8h ;室溫放置8~12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，過濾，真空干燥10~18h后，質子交換得到以1，4_ 丁烷磺內酯為磺酸源的纖維素基磺酸催化劑(pc-so3h)。所述纖維素為α-纖維素；所述纖維素的質量為每毫升異丙醇/水混合溶劑中使用0.1~0.15g纖維素；所述氫氧化鈉溶液中的NaOH和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1~3:1 ;所述1，4_ 丁烷磺內酯的丙酮溶液中的1，4-丁烷磺內酯和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1~3:1。
[0011]所述異丙醇/水混合溶劑中異丙醇和水的體積比為9:1 ;所述在室溫條件下進行攪拌的時間為I~4h ;所述滴加1，4- 丁烷磺內酯后反應的溫度為40~60°C ;所述質子交換所用的酸為3~6mol/L的H2S04。
[0012] 步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑按照以下方法制備得到:將纖維素放入三氯甲烷中，(TC攪拌條件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后繼續攪拌至體系中HCl完全放出，過濾，洗滌，真空干燥得到以氯磺酸為磺酸源的纖維素基磺酸催化劑(sc-so3h)。所述纖維素為α-纖維素；所述纖維素的質量為每毫升三氯甲烷中使用0.2~0.3g纖維素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1。
[0013]步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑和果糖的質量比為(0.1~0.3): (0.9~1.8)；所述果糖的質量為每升異丙醇中使用0.5~Imol果糖；所述反應的時間為I~3h,所述溫度為90~120°C。
[0014]所得纖維素基磺酸催化劑通過FTIR、XRD、TG、元素分析和酸堿滴定證明其為連有-S03H的具有纖維素結構的纖維素基催化劑。
[0015]步驟(2)所述回收催化劑是采用異丙醇對催化劑進行洗滌后回收。
[0016]步驟(2)所述將濾液中的異丙醇常壓蒸出所用溫度為90~95°C;所述萃取分離是在蒸干后加水轉移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
[0017]本發明的原理是:
[0018]纖維素是穩定的天然聚合物，含有大量的羥基，在溫和條件下可以實現磺化，并且可以取得較高的磺化度；果糖在異丙醇中有較大的溶解度，酸催化果糖轉化為5-HMF在異丙醇中具有較高的選擇性，同時異丙醇是一種環境友好的溶劑，并且在一定的溫度范圍內纖維素不溶于異丙醇。本發明直接利用α-纖維素為原材料，分別采用1，4-丁烷磺內酯為磺酸源和以氯磺酸為磺酸源兩種方法和合成磺化纖維素固體酸催化劑，用于果糖脫水制備5-HMF (催化機理見如下反應式)。
[0019]
【權利要求】
1.一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下操作步驟: (1)將纖維素基磺酸催化劑、異丙醇和果糖加入到水熱反應釜中進行反應； (2)將反應液過濾，回收催化劑，將濾液中的異丙醇常壓蒸出后萃取分離得到5-羥甲基糠醛和果糖。
2.根據權利要求1所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑按照以下方法制備得到:將纖維素加入異丙醇/水混合溶劑中，滴加質量百分數為25~30%的氫氧化鈉溶液，在室溫條件下進行攪拌；滴加1，4- 丁烷磺內酯的丙酮溶液后反應4~8h ;室溫放置8~12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，過濾，真空干燥10~18h后，質子交換得到以1，4_ 丁烷磺內酯為磺酸源的纖維素基磺酸催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纖維素為α-纖維素；所述纖維素的質量為每毫升異丙醇/水混合溶劑中使用0.1~0.15g纖維素；所述氫氧化鈉溶液中的NaOH和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1~3:1 ;所述1，4_ 丁烷磺內酯的丙酮溶液中的1，4-丁烷磺內酯和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1~3:1。
4.根據權利要求2所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述異丙醇/水混合溶劑中異丙醇和水的體積比為9:1 ;所述在室溫條件下進行攪拌的時間為I~4h ;所述滴加1，4- 丁烷磺內酯后反應的溫度為40~60°C ;所述質子交換所用的酸為3~6mol/L的H2S04。
5.根據權利要求1所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑按照以下方法制備得到:將纖維素放入三氯甲烷中，(TC攪拌條件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后繼續攪拌至體系中HCl完全放出，過濾，洗滌，真`空干燥得到以氯磺酸為磺酸源的纖維素基磺酸催化劑。
6.根據權利要求5所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纖維素為α-纖維素；所述纖維素的質量為每毫升三氯甲烷中使用0.2~0.3g纖維素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纖維素的無水葡萄糖單元的摩爾比為1:1。
7.根據權利要求1所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:步驟(1)所述纖維素基磺酸催化劑和果糖的質量比為(0.1~0.3):(0.9~1.8);所述果糖的質量為每升異丙醇中使用0.5~Imol果糖；所述反應的時間為I~3h，所述溫度為90~120°C。
8.根據權利要求1所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:過步驟(2)所述回收催化劑是采用異丙醇對催化劑進行洗滌后回收。
9.根據權利要求1所述的一種纖維素基磺酸催化劑催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:步驟(2)所述將濾液中的異丙醇常壓蒸出所用溫度為90~95°C ;所述萃取分離是在蒸干后加水轉移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
【文檔編號】C07D307/50GK103694203SQ201310720199
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月24日 優先權日:2013年12月24日
【發明者】李雪輝, 李珍珍, 馬浩, 王芙蓉, 于英豪, 王樂夫 申請人:華南理工大學