二水合六亞甲基1,6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種二水合六亞甲基1,6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法。包括以下步驟：先將乙醇含量為50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反應釜，然后加入五水合硫代硫酸鈉、1.6-二氯己烷，攪拌升溫，配置氫氧化鈉水溶液，當不再滴加氫氧化鈉水溶液時，繼續回流攪拌，在低速攪拌下，降溫至低于40℃，放料離心分離，燥，加油，粉碎，包裝，制得抗硫化返原劑成品。本發明的有益效果：通過本發明的工藝制備的產品，產品純度達99%，收率在95%以上，分離簡單方便，反應收率高，生產過程中的母液可以重復使用，綠色環保，無需處理排放，與當前的綠色環保化工生產要求相適應。
【專利說明】二水合六亞甲基1 ’ 6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法
[0001](一)【技術領域】
本發明屬于有機化學領域，涉及一種二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法。
[0002](二)【背景技術】
二水合六亞甲基-1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽是新型的抗硫化返原劑，具有提高硫磺硫化膠料的抗硫化返原性能，使用該產品可增加橡膠制品的同步硫化質量和產品的使用壽命。
[0003]二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備，一般用硫代硫酸鈉與1，6-二鹵代(通常為二氯)己烷反應。實驗顯示不同的反應條件結果差別大，現有的一些小試報道，在技術上仍需進一步改正。中國專利CN200610060884報道用硫代硫酸鈉、二氯(或二溴)己烷在乙醇作溶劑下直接加熱反應，按照該方法反應過程中會產生刺激性氣味的氣體，反應收率低，同時產物分離后的液體沒有進一步利用，不適合生產應用。《合成橡膠工業》在2001年第3期152-154頁報道直接用水作溶劑回流反應，完成后冷卻結晶析出二水合六亞甲基-1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽；中國專利CN200510074134.9進一步具體給出反應操作過程，反應在水溶劑中，通過調節pH值，控制反應，反應產率達到93%，但專利并沒有提出二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的有效分離方法，反應混合液采用冷卻過夜結晶得絮狀沉淀，借助于一種燒結玻璃分離，重復該專利的實例1方法，用水做溶劑所需要的反應時間較長(沸騰9小時)，得到的沉淀很細難以用常規的分離手段分離出來，而母液進一步濃縮后，獲得的產物基本成漿狀，極難分離，此專利難以實現工業化生產。上述技術中都未提及母液的合理處理措施，難以與當前的綠色環保化工生產要求相適應。
[0004](三)
【發明內容】
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，該方法為新型后硫化穩定劑的工業化合成生產新方法，綠色工業化生產，分離簡單方便，反應收率高。
[0005]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)先將乙醇含量為50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反應釜，然后加入五水合硫代硫酸鈉、1.6- 二氯己烷，攪拌升溫，控制pH值在7.5-8.0，在80°C - 90°C回流反應；
(2)配置氫氧化鈉水溶液，置于可計量的高位罐內，通過流量計調整滴加速度，并安裝在線pH計，來實現對反應液pH值的控制；
(3)反應終點控制:當不再滴加氫氧化鈉水溶液時，繼續回流攪拌，而pH值基本不再變化，即為反應結束；
(4)將上述反應完畢后，在低速攪拌下，降溫至低于40°C，放料離心分離，即得白色片狀
結晶廣品;
(5)將上述產品干燥，加油，粉碎，包裝，制得抗硫化返原劑成品。
[0006]本發明的二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，步驟(4)離心分離出的母液，補加生產過程中損失的少量乙醇和水，即可再次使用，實現母液的套用。
[0007]本發明的二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，1.6- 二氯己烷、五水合硫代硫酸鈉、乙醇含量為50-70%的乙醇水溶液的重量比為1:3.2-4.0:5.0-10.0，優選1:3.2-3.5:8.0-9.0最優選1:3.5:8.5，套用母液時:1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸鈉、母液的重量比為 1:3.2-4.0:5.0-10.0，優選 1:3.2-3.5:8.0-10.0 最優選 1:3.2:9.5。
[0008]本發明的二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，當反應所用溶劑為套用母液時，步驟(4)反應完畢后，先降溫至50 V -550C，壓濾，然后用少量95%乙醇洗滌，進行氯化鈉的分離。
[0009]本發明的二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，產品純度達99%，收率在95%以上。
[0010]本發明的二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，步驟(2)中氫氧化鈉水溶液的含量為1%-10%。
[0011]本發明的有益效果:通過本發明的工藝制備的產品，產品純度達99%，收率在95%以上，分離簡單方便，反應收率高，生產過程中的母液可以重復使用，綠色環保，無需處理排放，與當前的綠色環保化工生產要求相適應。
[0012](四)【專利附圖】
【附圖說明】
附圖1為本發明的生產工藝流程圖。
[0013](五)【具體實施方式】 實施例1`
向安裝有攪拌、回流冷凝器、在線PH計、高位罐的2000L反應釜內投入1020kg配好乙醇含量為60%的乙醇水溶液、420kg五水合硫代硫酸鈉、120kg 1.6- 二氯己烷混合攪拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氫氧化鈉水溶液50L，測得此時pH值在8.0左右。開始升溫，回流反應，溫度在84°C。隨著反應的進行，通過在線pH計發現pH值在不斷下降，這時滴加5%的氫氧化鈉水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之間。當回流反應約7小時以后，這時不再滴加5%的氫氧化鈉水溶液，而反應液的pH在7.5-8.0之間，基本不再下降。此時用去5%的氫氧化鈉水溶液約42L。將攪拌速度調低，在20r/min，緩慢降溫至25°C，有大量白色片狀結晶析出，攪拌30分鐘，離心分離。離心母液收集。濾餅收集，70°C烘干，得到二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽285kg。檢測純度為99.0%，氯離子(以氯化鈉計)為0.78%。完全符合市場要求。
[0014]實施例2
向安裝有攪拌、回流冷凝器、在線PH計、高位罐的2000L反應釜內投入由實施實例I中離心回收母液1040kg、補加60kg95%乙醇、補加40kg純化水、再投入384kg五水合硫代硫酸鈉、投入120kg 1.6- 二氯己烷混合攪拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氫氧化鈉水溶液50L，緩慢向反應混合液中滴加5%的氫氧化鈉水溶液，調整pH值在7.5-8.0之間。開始升溫，回流反應，溫度在85°C。隨著反應的進行，通過在線pH計發現pH值在不斷下降，這時滴加5%的氫氧化鈉水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之間。當回流反應約7小時以后，發現有無色透明晶體析出(為氯化鈉晶體)這時不再滴加5%的氫氧化鈉水溶液,而反應液的pH在
7.5-8.0之間，基本不再下降。此時用去5%的氫氧化鈉水溶液約42L。將反應液緩慢降溫至55°C,進行壓濾,壓完后,用10kg95%乙醇洗漆2次。濾餅為氯化鈉濕品約90kg。濾液壓入結晶釜，攪拌速度在20r/min，緩慢降溫至25°C，有大量白色片狀結晶析出，攪拌30分鐘，離心分離。離心母液收集。濾餅收集，70°C烘干，得到二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽295kg。檢測純度為99.0%，氯離子(以氯化鈉計)為0.8%。完全符合市場要求。
[0015]實施例3
向安裝有攪拌、回流冷凝器、在線PH計、高位罐的2000L反應釜內投入1020kg配好乙醇含量為50%的乙醇水溶液、653kg五水合硫代硫酸鈉、204kg 1.6- 二氯己燒混合攪拌。向高位罐中抽入配制好的1%的氫氧化鈉水溶液250L，測得此時pH值在8.0左右。開始升溫，回流反應，溫度在80°C。隨著反應的進行，通過在線pH計發現pH值在不斷下降，這時滴加1%的氫氧化鈉水溶液，使PH值保持在7.5。當回流反應約7小時以后，這時不再滴加1%的氫氧化鈉水溶液，而反應液的pH在7.5，基本不再下降。此時用去1%的氫氧化鈉水溶液約210L。將攪拌速度調低，在20r/min，緩慢降溫至39°C，有大量白色片狀結晶析出，攪拌30分鐘，離心分離。離心母液收集。濾餅收集，70°C烘干，得到二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽443kg。檢測純度為99.0%，氯離子(以氯化鈉計)為0.78%。完全符合市場要求。
[0016]實施例4
將實施例3離心回收母液中添加95%乙醇、純化水使其乙醇含量為50%，其他步驟與實施例3相同。
[0017]實施例5
向安裝有攪拌、回流冷凝器、在線PH計、高位罐的2000L反應釜內投入1020kg配好酒精度為70°的乙醇水溶液、408kg五水合硫代硫酸鈉、102kg 1.6-二氯己烷混合攪拌。向高位罐中抽入配制好的10%的氫氧化鈉水溶液25L，測得此時pH值在8.0左右。開始升溫，回流反應，溫度在90°C。隨著反應的進行，通過在線pH計發現pH值在不斷下降，這時滴加10%的氫氧化鈉水溶液，使pH值保持在8.0。當回流反應約7小時以后，這時不再滴加10%的氫氧化鈉水溶液，而反應液的pH在8.0，基本不再下降。此時用去10%的氫氧化鈉水溶液約21L。將攪拌速度調低，在20r/min，緩慢降溫至30°C，有大量白色片狀結晶析出，攪拌30分鐘，離心分離。離心母液收集。濾餅收集，70°C烘干，得到二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽277kg。檢測純度為99.0%，氯離子(以氯化鈉計)為0.78%。完全符合市場要求。
[0018]實施例6
將實施例4離心回收母液中添加95%乙醇、純化水使其乙醇含量為50%，其他步驟與實施例4相同。
[0019]實施例7:對照實例:
取54.6gl.6- 二氯己烷和163.4g硫代硫酸鈉溶于230ml水和230ml95%乙醇中，回流反應。隨著回流反應的進行，料液的pH越來越顯酸性，當回流反應7小時后，pH約5.0 (如果繼續回流反應，便會發現回流冷卻器口有刺鼻的酸性氣體冒出)，開始降溫，25°C有白色固體析出。抽濾，發現結晶 很細，還有粘性，很難過濾。加入95%乙醇900ml，在80°C下回流15min后趁熱過濾，濾液冷卻出后析出產品，濕品烘干得75g白色固體。檢測有效成分含量約為75%。
【權利要求】
1.一種二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)先將乙醇含量為50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反應釜，然后加入五水合硫代硫酸鈉、1.6-二氯己烷，攪拌升溫，控制pH值在7.5-8.0，在80°C - 90°C回流反應； (2)配置氫氧化鈉水溶液，置于可計量的高位罐內，通過流量計調整滴加速度，并安裝在線pH計，來實現對反應液pH值的控制； (3)反應終點控制:當不再滴加氫氧化鈉水溶液時，繼續回流攪拌，而pH值基本不再變化，即為反應結束； (4)將上述反應完畢后，在低速攪拌下，降溫至低于40°C，放料離心分離，即得白色片狀結晶廣品; (5)將上述產品干燥，加油，粉碎，包裝，制得抗硫化返原劑成品。
2.根據權利要求1所述的二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:步驟(4)離心分離出的母液，補加生產過程中損失的少量乙醇和水，即可再次使用，實現母液的套用。
3.根據權利要求1或2所述的二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:1.6- 二氯己烷、五水合硫代硫酸鈉、酒精含量為50-70%的乙醇水溶液的重量比為1:3.2-4.0:5.0-10.0，套用母液時:1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸鈉、母液的重量比為1:3.2_4.0:5.0-10.0。
4.根據權利要求1或2所述的二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:當反應所用溶劑為套用母液時，步驟(4)反應完畢后，先降溫至50°C _55°C，壓濾，然后用少量95%乙醇洗滌，進行氯化鈉的分離。
5.根據權利要求1或2所述的二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:產品純度達99%，收率在95%以上。
6.根據權利要求1或2所述的二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的制備方法，其特征在于:步驟(2)中氫氧化鈉水溶液的含量為1%_10%。
【文檔編號】C07C381/02GK103819377SQ201310685751
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】王平生, 趙士杰, 劉志強, 崔平剛 申請人:菏澤佳成化工有限公司