α-戊基桂醛二甲縮醛的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種α-戊基桂醛二甲縮醛的制備方法，采用真空吸料方式向反應釜內加入α-戊基桂醛，帶水劑環己烷，通入氮氣置換真空，加入甲醇、催化劑，控制反應釜溫度80~120℃，反應時間4小時后，進行水洗，靜置分層，將反應產物上油層轉移至分餾釜中，常壓回收未反應完全的甲醇，在壓力1000~3000Pa，釜溫150~180℃，回流比2:1~1:10的條件下，分餾α-戊基桂醛二甲縮醛粗品。本發明一步合成α-戊基桂醛二甲縮醛，反應條件溫和，產品易于純化處理，且避免了硫酸、鹽酸等傳統的濃酸作為催化劑帶來的設備腐蝕和大量廢酸液的產生，最終產品純度達到97%以上，從而使產品香氣持久、純正柔和。
【專利說明】Ct -戊基桂醛二甲縮醛的制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化工合成【技術領域】一種有機合成香料的制備方法，具體涉及一種a-戊基桂醛二甲縮醛的制備方法。
【背景技術】 [0002]a -戊基桂醛二甲縮醛，2- ( 二甲氧甲基)-1-庚烯基苯，CAS號91-87-2，相對密度(25°C)0.955，折光指數(20°C) 1.508，不溶于水，幾乎溶于乙醇和丙二醇中，沸點300°C，閃點92°C，無色至淡黃色油狀液體，呈柔和的新鮮花香氣。a -戊基桂醛二甲縮醛可用于日化香精配方中，是調制茉莉香型系列化妝品香精的佳品。它在堿性介質中化學性質較a-戊基桂醛穩定，不易被氧化，因此非常適合用于皂用香精配方中，用量可達到10%，具有不變色的優點，此外，由于協調性能優良，廣泛用于a-戊基桂醛的矯香劑和調和劑，也可用作茉莉型香精的定香劑，配制其他花香型香精。
[0003]a -戊基桂醛二甲縮醛具有溫柔的茉莉花香氣，且留香持久，為反式和順式異構體之混合物，被FEMA認定為GRAS，FEMA編號2062，并經美國食品和藥物管理局(FDA)批準食用，在食品中的建議用量為(FDA § 172.515，2000，mg/kg):軟飲料0.80 ;冷飲1.5~2.0 ;糖果2.0 ;焙烤食品2.6。是我國《食品添加劑使用衛生標準(GB2760-2011)》規定允許使用的食品香料。歐洲理事會也將戊基桂醛二甲縮醛在用量為2mg/kg時，列入到可以加至食物中而對人體健康無害的人造香料物質表中。
[0004]傳統的a -戊基桂醛二甲縮醛合成方法由a -基桂醛與無水甲醇在HCl或H2SOjt化下縮合而制備，使用濃酸作為催化劑，由于濃酸腐蝕生產設備，需要進行堿洗、水洗過程，其后處理工序復雜，產生大量的酸性廢液，污染環境，而且副反應多，產品顏色較深，影響產品質量的同時降低收率。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是針對現有技術存在的環境污染、簡化后處理工藝和設備腐蝕的限制，提出一種環境綠色催化劑硅膠負載硫酸鋯(Zr (S04)2/Si02)等負載型固體酸作為縮醛反應良好的催化作用下制備a-戊基桂醛二甲縮醛的方法。
[0006]本發明的a -戊基桂醛二甲縮醛的制備方法，其步驟包括:
a)采用真空吸料方式向反應釜內加入a-戊基桂醛，帶水劑環己烷，帶水劑環己烷的投料量為總投料量的1飛％，進料結束后，通入氮氣置換真空，加入甲醇和催化劑，開啟攪拌機混合均勻，甲醇與a -戊基桂醛的摩爾比為1.5^3.0:1.0，催化劑用量為總投料量的1飛％，所述的
催化劑是硅膠負載硫酸鋯、硅膠負載硫酸鐵、硅膠負載硫酸銫、硅膠負載硫酸鈰中的一
種；
b)控制反應釜溫度8(Tl20°C；
c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應；
d)反應結束后，進行水洗，靜置分層；
e)將d)步反應釜內的反應產物上油層轉移至分餾釜中，升釜溫，控制溫度55~75°C，常壓回收未反應完全的甲醇；
f)甲醇回收結束后，在壓力1000~300(^，釜溫150~1801:，回流比2:1~1:10的條件下，分餾a -戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。
[0007]上述a)步的反應釜為500L~2500L的搪瓷反應釜。
[0008]上述e )步的分餾塔裝填有CY700型填料。
[0009]上述技術方案采用a-戊基桂醛和甲醇在固體酸催化劑存在下，一步合成a-戊基桂醛二甲縮醛。采用常壓回收有機溶劑，減少了甲醇的浪費，同時增加了甲醇回收套用的次數。本發明方法反應條件溫和，產品易于純化處理，且避免了硫酸、鹽酸等傳統的濃酸作為催化劑帶來的設備腐蝕和大量廢酸液的產生，同時最終產品純度達到97%以上，控制a -戊基桂醛含量在3%以內，最大限度的減少雜質的含量，提高a -戊基桂醛二甲縮醛的純度，從而使產品香氣持久、純正柔和。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1是本發明方法的工藝裝置圖。
【具體實施方式】
[0011]由圖1可見，本發明a-戊基桂醛二甲縮醛的制備方法所采用的工藝裝置包括真空吸料裝置1、高位槽2、搪瓷反應釜3、化工泵4、分餾塔5、分餾釜51、螺旋板換熱器6、氣液分離器7、真空接受罐8、成品暫存罐9、甲醇暫存接收槽10、防爆隔膜泵11，真空吸料裝置I通過四氟軟管和搪瓷反應釜3連接，高位槽2通過管道與搪瓷反應釜3連接，搪瓷反應釜3的底部通過管道和安裝在該管道上的化工泵4與分餾釜5連接，分餾釜5上安裝有分餾塔51，分餾塔51的塔頂通過管道并經螺旋板換熱器6與氣液分離器7連接，氣液分離器7通過管道與甲醇暫存接收槽10連接并經防爆隔膜泵11與高位槽2連接，氣液分離器7經真空接受罐8與成品暫存罐9連接。
[0012]實施例1
a)采用真空吸料裝置I向500L搪瓷反應釜3內加入a-戊基桂醛200 kg，帶水劑環己烷10 kg，進料結束后，通入氮氣置換真空，從高位槽2加入甲醇80 kg，從反應釜手孔加入催化劑硅膠負載硫酸鋯10 kg，開啟攪拌機混合均勻；
b)打開蒸汽閥門，對搪瓷反應釜3進行升溫，控制反應溫度85、0°C；
c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應；
d)反應結束后，加入75kg清水，進行水洗，靜置分層2小時后，通過視鏡觀察分出下層
水；
e)將d)步搪瓷反應釜3內的反應產物上油層轉移至分餾釜5中，升釜溫，控制溫度65±5°C，常壓回收未反應完全的甲醇，當分餾塔51塔頂溫度下降，塔頂無出料時，回收甲醇回收結束；回收的甲醇轉入高位槽2，作為下批反應的投料；f)甲醇回收結束后，開真空，在壓力1333Pa，釜溫165~170°C，回流比1:廣1:2的條件下，分餾a-戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。a-戊基桂醛二甲縮醛粗品經分餾后得到成品，所制的產品為透明液體，具有溫柔的茉莉花香氣，經氣相色譜分析產物純度可達97.8% (順反異構體之和)，a -戊基桂醛含量在1.5%，檢測折光指數(20。。)為 1.508，相對密度(25°C)為 0.956。
[0013]實施例2
a)采用真空吸料方式向500L搪瓷反應釜內加入a-戊基桂醛240kg，帶水劑環己烷12 kg，進料結束后，通入氮氣置換真空，從高位槽加入甲醇100 kg，從反應釜手孔加入催化劑硅膠負載硫酸鐵12 kg，開啟攪拌機混合均勻；
b)打開蒸汽閥門，對反應釜進行升溫，控制反應溫度85、0°C；
c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應；
d)反應結束后，加入清水80kg，進行水洗，靜置分層2小時后，通過視鏡觀察分出下層
水；
e)將d)步反應釜內的反應產物上油層轉移至分餾釜中，升釜溫，控制溫度65± 5°C，常壓回收未反應完全的甲醇，當塔頂溫度下降，塔頂無出料時，回收甲醇回收結束；回收的甲醇轉入甲醇高位槽，作為下批反應的投料；
f)甲醇回收結束后，開真空，在壓力1333Pa，釜溫165~170°C，回流比1:廣1:2的條件下，分餾a-戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。a-戊基桂醛二甲縮醛粗品經分餾后得到成品，所制的產品為透明液體，具有溫柔的茉莉花香氣，經氣相色譜分析產物純度可達98.0% (順反異構體之和)，a -戊基桂醛含量在1.4%，檢測折光指數(20。。)為 1.508，相對密度(25 °C)為 0.956。
[0014]實施例3
a)采用真空吸料方式向2500L搪瓷反應釜內加入a-戊基桂醛1200 kg，帶水劑環己烷60 kg，進料結束后，通入氮氣置換真空，從高位槽加入甲醇500 kg，從反應釜手孔加入催化劑硅膠負載硫酸鐵55 kg，開啟攪拌機混合均勻；
b)打開蒸汽閥門，對反應釜進行升溫，控制反應溫度85、0°C；
c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應；
d)反應結束后，加入清水300kg，進行水洗，靜置分層2小時后，通過視鏡觀察分出下層
水；
e)將d)步反應釜內的反應產物上油層轉移至分餾釜中，升釜溫，控制溫度65±5°C，常壓回收未反應完全的甲醇，當塔頂溫度下降，塔頂無出料時，回收甲醇回收結束；回收的甲醇轉入甲醇高位槽，作為下批反應的投料；
f)甲醇回收結束后，開真空，在壓力1333Pa，釜溫165~170°C，回流比1:廣1:2的條件下，分餾a-戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。a-戊基桂醛二甲縮醛粗品經分餾后得到成品，所制的產品為透明液體，具有溫柔的茉莉花香氣，經氣相色譜分析產物純度可達97.6% (順反異構體之和)，a -戊基桂醛含量在1.5%，檢測折光指數(20。。)為 1.508，相對密度(25°C)為 0.956。[0015]實施例4
a)采用真空吸料方式向2500L搪瓷反應釜內加入a-戊基桂醛1200 kg，帶水劑環己烷60 kg，進料結束后，通入氮氣置換真空，從高位槽加入甲醇500 kg，從反應釜手孔加入催化劑硅膠負載硫酸鈰55 kg，開啟攪拌機混合均勻；
b)打開蒸汽閥門，對反應釜進行升溫，控制反應溫度85、0°C；
c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應；
d)反應結束后，加入清水300kg，進行水洗，靜置分層2小時后，通過視鏡觀察分出下層
水；
e)將d)步反應釜內的反應產物上油層轉移至分餾釜中，升釜溫，控制溫度65±5°C，常壓回收未反應完全的甲醇，當塔頂溫度下降，塔頂無出料時，回收甲醇回收結束；回收的甲醇轉入甲醇高位槽，作為下批反應的投料；
f)甲醇回收結束后，開真空，在壓力1333Pa，釜溫165~170°C，回流比1:1~1:2的條件下，分餾a-戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。a-戊基桂醛二甲縮醛粗品經分餾后得 到成品，所制的產品為透明液體，具有溫柔的茉莉花香氣，經氣相色譜分析產物純度可達97.9% (順反異構體之和)，a -戊基桂醛含量在1.3%，檢測折光指數(20。C)為 1.508，相對密度(25°C)為 0.956。
[0016]GC 條件為:色譜柱 HP-5(30m x 0.32mm x 2.65um);檢測器 FID，溫度 250°C;進樣:進樣量約0.2ul，分流比1:50，進樣口溫度250°C;載氣:N2，流速20L/min，柱前壓90kPa ;色譜爐溫度:線性程序升溫從120°C至220°C，速率10°C /min。
【權利要求】
1.一種a-戊基桂醛二甲縮醛的制備方法，其步驟包括: a)采用真空吸料方式向反應釜內加入a-戊基桂醛，帶水劑環己烷，環己烷的投料量為總投料量的1飛％，進料結束后，通入氮氣置換真空，加入甲醇、催化劑，開啟攪拌機混合均勻，甲醇與a-戊基桂醛的摩爾比為1.51.0:1.0，催化劑用量為總投料量的1飛％，所述的催化劑是硅膠負載硫酸鋯、硅膠負載硫酸鐵、硅膠負載硫酸銫、硅膠負載硫酸鈰中的一種； b)控制反應釜溫度8(Tl20°C； c)反應時間4小時后，取樣進行氣相色譜檢測，當a-戊基桂醛含量小于2%時，降溫終止反應； d)反應結束后，進行水洗，靜置分層； e)將d)步反應釜內的反應產物上油層轉移至分餾釜中，升釜溫，控制溫度55~75°C，常壓回收未反應完全的甲醇； f)甲醇回收結束后， 在壓力1000~300(^，釜溫150~1801:，回流比2:1~1:10的條件下，分餾a -戊基桂醛二甲縮醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:a)步的反應釜為500L~2500L的搪瓷反應爸。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是:e)步的分餾塔裝填有CY700型填料。
【文檔編號】C07C41/56GK103626641SQ201310646178
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】王天義, 范一義, 汪民富, 董金龍 申請人:安徽華業香料股份有限公司