一種含末端羥基的raft鏈轉移劑的合成方法
【專利摘要】本發明屬于有機合成領域，提供一種條件溫和，不需要催化劑，反應速率快的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，應用于RAFT聚合與羥基引發的開環聚合結合制備嵌段共聚物。本發明以吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應，或者格式試劑與二硫化碳反應，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應1小時，將生成的粗產物通過萃取、柱層析等實驗方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉移劑(如附圖)。本發明提供的方法合成的RAFT鏈轉移劑克服了以往制備的RAFT鏈轉移劑只能單一進行RAFT聚合的缺陷。末端含有引發基團的RAFT鏈轉移劑可以同時實現RAFT與開環聚合(ROP)結合，制備具有一定結構和功能的嵌段共聚物，在藥物釋放、生物工程材料、物料分離、免疫分析等諸多領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機合成【技術領域】，是指一種含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的有機合成方法。
【背景技術】
[0002]RAFT聚合，又稱可逆-加成斷裂鏈轉移聚合(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization),作為一種重要的自由基聚合方法，受到廣泛地關注和研究。1998年,澳大利亞科研團隊Ezio Rizzardo等(ChiefariJ，Chong Y，Ercole F，et al.Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer:the RAFT process[J].Macromolecules,1998,31 (16):5559-5562)，率先提出了這一概念，為后來RAFT聚合的研究和應用打下了堅實的基礎。
[0003]與傳統的自由基聚合相比，RAFT聚合對于自由基單體的選擇幾乎沒有限制，此外，還適用于所有的自由基聚合體系，包括本體、溶液、乳液、懸浮等，并且可以采用連續加料、半連續加料、間歇加料等方式。RAFT聚合利用一系列含硫的有機化合物(如二硫酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等)作為鏈轉移劑(CTA)，通過控制自由基增長鏈的可逆鏈轉移，從而避免了傳統自由基聚合經常出現的分子量高而轉化率低的問題，使聚合物分子量分散度保持在一個較低的水平。該方法合成的聚合物或嵌段共聚物在藥物釋放、生物工程材料、物料分離、免疫分析等諸多領域具有廣闊的應用前景。
[0004]RAFT鏈轉移劑(CTA)作為RAFT聚合的活性中心，它的結構直接影響到RAFT聚合的聚合過程、聚合物的分子量分散度，并且不同類型的自由基單體也對應著不同結構的CTA,因此RAFT鏈轉移劑的結構設計一直都是研究RAFT聚合的重要工作之一。近年來，隨著研究的深入，RAFT聚合作為一種自由基聚合的方法和手段，常常與其它聚合方法結合使用，合成一系列具有特殊結構和功能的大分子，從而使RAFT聚合上升到應用的高度上來。
[0005]開環聚合(ROP)作為另外一種重要的聚合方法，已經得到廣泛的研究和討論，而將RAFT聚合與ROP結合制備具有一定結構和功能的大分子聚合物，成為研究的前沿和熱點，不僅在學術上具有一定的造詣，而且還能制備具有極大應用潛力的聚合物，從而產生較為深遠的影響。實現RAFT與ROP結合，其中之一的關鍵點在于，RAFT鏈轉移劑末端是否含有能夠引發開環聚合的引發基團(例如羥基、胺基、巰基等)。因此，設計出含末端引發基團的RAFT鏈轉移劑的合成路線也是將RAFT與ROP結合制備嵌段共聚物的關鍵環節之一。
[0006]目前，多數已被合成的RAFT鏈轉移劑不含有末端引發基團，所以這些RAFT鏈轉移劑無法直接應用于RAFT聚合與ROP開環聚合結合制備嵌斷共聚物的方法中來，而我們設計出的RAFT鏈轉移劑的合成路線能夠很好地解決這一問題，使RAFT聚合和ROP開環聚合結合的方法制備嵌段共聚物成為現實。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，合成出的RAFT鏈轉移劑可以應用于RAFT聚合與羥基引發的開環聚合結合制備嵌段共聚物，并且條件溫和，不需要催化劑，反應速率快，產物易制得。
[0008]本發明提出的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法(如附圖)，其特征在于:吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應，或者格式試劑與二硫化碳反應，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應I小時，將生成的粗產物通過萃取、柱層析等實驗方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉移劑。
[0009]在含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，所述的RAFT鏈轉移劑的結構如下:
[0010]
【權利要求】
1.一種含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，其特征在于，吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應，或者格式試劑與二硫化碳反應，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應I小時，將生成的粗產物通過萃取、柱層析等實驗方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉移劑。
2.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，其特征在于，產物結構式如下:
3.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，其特征在于，所使用4-溴甲基芐醇的結構式為:
4.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法，其特征在于，所使用二硫代苯甲酸的結構式為:
5.如權利要求2所描述的結構式，其特征在于:RAFT鏈轉移劑為二硫酯類化合物，Z基團為吡咯環或者苯環，R基團為對甲基芐醇。
6.如權利要求3所描述的結構式，其特征在于:羥甲基和溴甲基在苯環的對位。
7.如權利要求4所描述的結構式，其特征在于:硫原子取代苯甲酸的兩個氧原子。
8.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，4-溴甲基芐醇可以直接購買，或者通過4-溴甲基苯甲酸甲酯與二異丁基氫化鋁(DIBAL)反應制得。
9.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，制備4-溴甲基節醇所使用的保護氣為氬氣或者氮氣，所使用的溶劑需要進行無水處理。
10.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，所述二異丁基氫化鋁(DIBAL)為lmol/L的正己烷溶液。
11.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，二硫代苯甲酸可以直接購買，或者通過合成制得，合成方法可以采用本專利所描述的方法，也可以采用其它的合成方法。
12.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，所述的溶劑包括:二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)。
13.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，反應溫度為25~40°C，反應時間為30~120分鐘。
14.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，所述的萃取實驗所使用的萃取劑包括:乙醚、30%的鹽酸溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液。
15.如權利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉移劑的合成方法中，柱層析所使用的洗脫劑包括:含10%乙醇和90%石油醚的混合液，含4%乙醇和96%石油醚的混合液。 本發明制備含羥基末端的RAFT鏈轉移劑，具有反應條件簡單溫和，不需要催化劑，反應速率快等優點。·
【文檔編號】C07C327/36GK103819390SQ201310595823
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月25日 優先權日:2013年11月25日
【發明者】李振江, 梁彬麒, 王鑫, 張啟國, 紀鈺峰, 金玉, 何曉將 申請人:南京工業大學