一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法
【專利摘要】一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，涉及一種催化劑的制備方法，首先，合成氣吸附在Cu/ZnO催化劑表面，生成甲酸類物質，而后，氣相中乙醇進攻甲酸銅或甲酸鋅，生成甲酸乙酯，該反應為親核取代-消去反應，其中，具有孤對電子的乙醇作為親核試劑存在，最終，氣態的和物理吸附的甲酸乙酯加氫生成乙醇和甲醇，低溫甲醇合成機理反應的第一步是生成甲酸類物質，甲酸銅和甲酸鋅，在催化劑的制備過程中可以直接合成非穩態的催化劑，采用該方法制備的非穩態催化劑經低溫甲醇合成反應后，剩余固體催化劑的最終形態和結構與經過焙燒、還原后的常規Cu/ZnO催化劑完全一致。
【專利說明】一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬催化劑是固體催化劑中研究得最早、最深入，同時也是獲得最最廣泛應用的一種催化劑。它是工業催化中最重要的一類催化劑。按其作用分類，金屬催化劑可以起到加氫、脫氫、氧化、異構化、環化等作用。按照價格分類，金屬催化劑包括賤金屬催化劑，如:N1、Cu、Co、Fe等；以及貴金屬催化劑,如:Pt、Pd、Ru、Rh等。目前,納米金屬催化劑的制備方法主要包括化學法和物理法。其中化學法中主要有浸潰法、共沉淀法、均相沉積法、溶膠-凝膠法和微乳液法等；物理法有氣相沉積法、原子沉積法、濺射法以及固相研磨法。化學法中，共沉法以及均相沉積法制備地納米金屬催化劑制備過程中反應條件溫和，容易控制，且設備投入小，制備的金屬粒度分散均勻可控。而且所制備的催化劑在催化反應中活性較高，因此在生產中廣泛應用。但是，在采用共沉法以及均相沉積法制備納米金屬催化劑的過程中，由于廣泛采用了較便宜的金屬硝酸鹽前驅體，有大量的含硝酸根的廢水產生，對環境造成的極大影響，環境不友好。因此，在實施綠色化學、倡導綠色合成化學的今天，開發一種簡單易行的、無污染的金屬催化劑制備方法十分必要。
[0003]經甲烷重整、生物質或煤氣化而制備的合成氣主要通過甲醇合成和費托合成兩個反應制備大宗的化工原料，而前一個反應更具有原子經濟效益，因為合成氣中的氧原子也包含在產物中。眾所周知，甲醇是一種廣泛應用的化工原料[I]，同時作為一種重要的液體燃料可以應用于改進后的內燃機[2]，或者直接用于甲醇燃料電池(DMFC) [3]。工業上，甲醇是由合成氣(H2AXVCO2)出發，在較高的溫度和壓力下(523-573 K, 5-10 MPa)，通過ICI公司開發的Cu/Zn0/Al203催化劑制備[4]。然而，甲醇合成反應是一個強放熱過程，其合成效率嚴格地受到熱力學的控制。已工業化的甲醇合成裝置，原料(CO) —步的轉化率僅為14%。因此，開發低溫甲醇合成工藝將得到更高的原料轉化率，并且極大地減少生產能耗。日本Tsubaki團隊報道了 [5，6] —種以醇溶液同時作為溶劑和催化劑的漿態床低溫甲醇合成工藝。其中，醇溶液作為溶劑起到傳熱和取熱的作用，同時醇溶劑中的氧上的孤對電子作為親核試劑進攻反應的中間產物甲酸銅，生成甲酸酯。而后甲酸酯加氫又生成相對應的醇溶劑和產物甲醇，起到催化劑的作用。
[0004]根據我們所掌握的文獻和專利，甲醇合成反應中所使用的銅基催化劑均為金屬態的納米銅，或氧化態的銅，而后經氫氣或合成氣還原得到零價的金屬銅。之前的研究，我們曾報道了一種全新的甲酸輔助固相研磨法一步制備納米金屬Cu/ZnO催化劑[7]，而不需要額外的還原流程。論文中首次提出了一種全新的甲酸輔助固相研磨法制備金屬(Co、N1、Ag、Cu)以及金屬催化劑Cu/ZnO。當所形成的金屬甲酸鹽前驅體在氬氣中焙燒的過程中，隨著甲酸鹽的逐步分解，氫氣和一氧化碳逐步釋放并作為原位的還原劑能夠直接還原出前驅體中的金屬。所制備的金屬Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇反應，表現出了較好的反應活性和甲醇的選擇性。但是，由于固相研磨的過程中，甲酸與硝酸鹽發生氧化還原反應過于劇烈，導致最終的金屬銅晶粒過大。在之后的專利中[8]，我們嚴格控制固相研磨過程中的外部環境溫度，使其在冰水混合物以及液氮深冷環境下進行。當研磨過程在液氮環境-深冷條件下進行時，硝酸鹽與甲酸反應十分緩慢，并逐步釋放出氮氧化合物，形成的金屬甲酸鹽晶核增長速度緩慢，且不發生晶核團聚，最終形成納米級別超細金屬甲酸鹽前驅體。當形成的超細金屬甲酸鹽前驅體在氬氣中焙燒的過程中，隨著甲酸鹽的逐步分解，氫氣和一氧化碳逐步釋放并作為原位的還原劑能夠直接還原出前驅體中的金屬Cu，得到深紅色的超細納米Cu/ZnO催化劑。選擇低溫甲醇合成反應作為探針反應，深冷條件下制備的超細Cu/ZnO催化劑與常溫條件下制備的Cu/ZnO催化劑相比，表現出了極佳的反應活性和甲醇選擇性。
[0005]參考文獻:
[1]Olahj G.A.; Goeppertj Surya Prakashj A.; G.K.Beyond Oil and Gas: TheMethanol Economy.(Wiley-VCH, Weinheimj Germany, 2006).[2]Breen, J.P.; Ross, J.R.H.Methanol reforming for fuel-cellapplications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts.CataLToday 1999，57，521-533.[3]Liuj H.S.; Song, C.J.; Zhang, L.; Zhang, J.J.; Wang, H.J.;Wilkinson, D.P.A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell.J.Power Sources 2006，155, 95-110.[4]Behrens, M.; Studtj F.; Kasatkin, 1.; Kiihlj S.; Haveckerj M.; Pedersen,F.A.; Zander, S.; Girgsdiesj F.; Kurrj P.; Kniepj B.L ; Tovar, M.; Fischer,R.W.; N0rskov, J.K.; Schloglj R.The active site of methanol synthesis overCu/Zn0/Al203 industrial catalysts.Science 2012，336, 893-897.[5]Tsubakij N.; Itoj M.; Fujimotoj K.A new method of low-temperaturemethanol synthesis.J.Catal.2001，197, 224-227.[6]Yang, R.Q.; Fuj Y.L ; Zhang, Y.; Tsubakij N.1n situ DRIFT studyof low-temperature methanol synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts fromC02-containing syngas using ethanol promoter.J.Ca tal.2004，228，23—35
[7]Shij L.; Shenj W.Z.; Jinj X.Z.; Zengj C.Y.; Mastudaj K.; TsubakijN.; Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalystswithout further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperaturemethanol synthesis, J.Ca tal.2013，302, 83-90.[8]一種深冷條件下制備高活性金屬Cu/ZnO催化劑的方法，申請號:201310187865.9，發明人:石磊；寧志高；肖林久。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，該方法作為高活性的反應中間產物存在，能顯著地提高反應速率，最終生成催化劑，反應過程中僅以活性中間產物或催化劑兩種形式存在。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述方法包括以下過程:首先，合成氣吸附在Cu/ZnO催化劑表面，生成甲酸類物質，而后，氣相中乙醇進攻甲酸銅或甲酸鋅，生成甲酸乙酯，該反應為親核取代-消去反應，其中，具有孤對電子的乙醇作為親核試劑存在，最終，氣態的和物理吸附的甲酸乙酯加氫生成乙醇和甲醇，低溫甲醇合成機理反應的第一步是生成甲酸類物質，甲酸銅和甲酸鋅，在催化劑的制備過程中可以直接合成非穩態的催化劑，用于低溫甲醇合成反應，非穩態催化劑的合成流程首先將固態硝酸銅與硝酸鋅采用物理混合的方法研磨均勻，然后加入甲酸溶液，在室溫或者冰水條件下攪拌，達到臨界點瞬間，硝酸根離子與甲酸發生劇烈的氧化還原反應，釋放出大量的熱和大量的棕黃色的煙氣，最終生成淺藍色的固體，析出的固體過濾后，用甲苯溶液萃取非穩態催化劑中的物理吸附的水分，然后過濾，再次用乙醇洗數次，最后過濾，在120攝氏度烘箱中干燥，干燥后取出的產物直接用于低溫甲醇合成反應。使用漿態床反應器，低溫甲醇反應條件為:反應溫度180攝氏度，反應壓力50個大氣壓，非穩態催化劑質量3g，溶劑體積40毫升，溶劑種類乙醇，攪拌速度2000轉/分，反應時間50小時，合成氣組成Ar/C0/C02/H2 =
3.13/33.00/5.23/58.64。
[0008]所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述銅和鋅的前驅體為硝酸鹽。
[0009]所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述催化劑制備過程中所使用的溶劑為甲酸。
[0010]所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述甲酸與硝酸根離子的摩爾比范圍為0-100。
[0011]所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述萃取溶劑為甲苯，萃取后經無水乙醇洗若干次數。
[0012]所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，所述干燥溫度80-150攝氏度，干燥時間為0-200小時。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明低溫甲醇合成機理圖；
圖2為本發明親核反應示意圖；
圖3為本發明非穩態催化劑制備流程圖；
圖4為本發明反應后催化劑、溶劑及反應產物的照片圖；
圖5本發明反應后非穩態催化劑的XRD表征圖；
圖6本發明低溫甲醇合成連續反應隨時間進行CO，CO2,和總碳轉化率變化圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖所示實施例，對本發明作進一步詳述。
[0015]本發明是在之前研究[7，8]的基礎上，結合低溫甲醇合成路線及機理，直接制備低溫甲醇合成反應過程中的活性中間產物類甲酸銅和甲酸鋅物質作為非穩態的催化劑。在本發明中，我們提出了一個非穩態催化劑的概念。眾所周知，催化劑的定義是能顯著提高反應速率，其自身的化學性質和數量在反應前后均保持不變的物質。而我們定義的非穩態催化劑是:本身作為高活性的反應中間產物存在，能顯著地提高反應速率，最終生成催化劑，反應過程中僅以活性中間產物或催化劑兩種形式存在。
[0016]如附圖1，所提出的低溫甲醇合成機理為:首先，合成氣吸附在Cu/ZnO催化劑表面，生成甲酸類物質。而后，氣相中乙醇進攻甲酸銅或甲酸鋅，其機理如附圖2所示，生成甲酸乙酯。該反應為親核取代-消去反應，其中，具有孤對電子的乙醇作為親核試劑存在。最終，氣態的和物理吸附的甲酸乙酯加氫生成乙醇和甲醇。從低溫甲醇合成機理可以觀察到，反應的第一步是生成甲酸類物質，甲酸銅和甲酸鋅。那么，在催化劑的制備過程中可以直接合成非穩態的催化劑，用于低溫甲醇合成反應。非穩態催化劑的合成流程如附圖3所示，首先將一定摩爾數的固態硝酸銅與硝酸鋅采用物理混合的方法研磨均勻，然后加入不同摩爾數的甲酸溶液，在室溫或者冰水條件下攪拌。當達到臨界點瞬間，硝酸根離子與甲酸發生劇烈的氧化還原反應，釋放出大量的熱和大量的棕黃色的煙氣，最終生成淺藍色的固體。把析出的固體過濾后，用甲苯溶液萃取非穩態催化劑中的物理吸附的水分，然后過濾，再次用乙醇洗數次，最后過濾，在120攝氏度烘箱中干燥一段時間。干燥后取出的產物直接用于低溫甲醇合成反應。
[0017]使用漿態床反應器，低溫甲醇反應條件為:反應溫度180攝氏度，反應壓力50個大氣壓，非穩態催化劑質量3g，溶劑體積40毫升，溶劑種類乙醇，攪拌速度2000轉/分，反應時間50小時，合成氣組成Ar/C0/C02/H2 = 3.13/33.00/5.23/58.64。如附圖4照片所示，反應后取出的反應產物和催化劑為酒紅色，與高分散的金屬銅的顏色基本一致。反應后經過濾、干燥后的催化劑的XRD表征圖如附圖5所示，其特征峰完全歸屬為金屬銅和氧化鋅。說明反應過程中非穩態的催化劑完全轉化為了 Cu/ZnO催化劑。
[0018]使用該方法制備非穩態催化劑用于低溫甲醇合成反應的優點為:1.在研磨的過程中，硝酸鹽與甲酸反應，以氮氧化合物氣態的形式釋放出去。而氣態氮氧化合物用去離子水吸附，可以作為硝酸循環使用。即在催化劑的制備的過程中，完全無硝酸鹽剩余，且無含硝酸的廢水產生，環境友好。2.所制備的非穩態催化劑只需經過干燥，不需要焙燒和還原的流程，節省能源。3.所使用的還原劑甲酸，一部分用來還原硝酸根離子，另一部分以甲酸鹽的形式存在與非穩態的催化劑中，而甲酸鹽又是反應的活性中間物種，原子經濟效率高。首先，將0.025mol硝酸銅與0.025mol硝酸鋅在研缽中物理混合，并研磨均勻。把混合物取出放入坩堝中，然后加入0.6mol甲酸，用玻璃棒攪拌直至硝酸銅與硝酸鋅完全溶解。溶解后把坩堝放在冰水混合物中，并保持外部環境溫度為零攝氏度左右，靜置。反應初期，發現溶液中有極小的氣泡生成，并逐漸增大增多，而后發生劇烈的氧化還原反應。期間有大量的棕黃色的煙氣生成，并釋放出去。采用去離子水吸附收集，并循環使用。反應后，有顏色均一的淺藍色固體產物析出。過濾固體產物，并用甲苯溶液多次萃取，盡量保證較少的甲酸水溶液剩余。隨后使用乙醇溶液醇洗固體產物3次。將醇洗后的固體產物放在120攝氏度烘箱中，干燥100小時。干燥后的產物成發泡的面包狀，在研缽中研磨至粉末狀。取該粉末3克加入到85毫升反應釜中，加入乙醇溶劑40毫升，反應溫度180攝氏度，反應壓力50個大氣壓，攪拌速度2000轉/分，反應時間50小時，合成氣組成Ar/C0/C02/H2=3.13/33.00/5.23/58.64。反應物的轉化率如附圖6所示，在反應的初始階段，由于非穩態催化劑的孔道內仍有少量的水剩余，CO的轉化率逐漸升高，達到80%左右，同時有大量的CO2生成。隨著反應的進行，反應釜中剩余的水逐漸減少，20小時后，反應逐漸平穩。CO穩定的轉化率在27%左右，總碳轉化率穩定在23%左右。反應50小時后，取出的液態溶劑和產物經過過濾后分析，得到甲醇的選擇性高于95%，總碳的平衡大于100%，由于非穩態催化劑中的甲酸根轉化為產物甲醇。
【權利要求】
1.一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 首先，合成氣吸附在Cu/ZnO催化劑表面，生成甲酸類物質，而后，氣相中乙醇進攻甲酸銅或甲酸鋅，生成甲酸乙酯，該反應為親核取代-消去反應，其中，具有孤對電子的乙醇作為親核試劑存在，最終，氣態的和物理吸附的甲酸乙酯加氫生成乙醇和甲醇，低溫甲醇合成機理反應的第一步是生成甲酸類物質，甲酸銅和甲酸鋅，在催化劑的制備過程中可以直接合成非穩態的催化劑，用于低溫甲醇合成反應，非穩態催化劑的合成流程首先將固態硝酸銅與硝酸鋅采用物理混合的方法研磨均勻，然后加入甲酸溶液，在室溫或者冰水條件下攪拌，達到臨界點瞬間，硝酸根離子與甲酸發生劇烈的氧化還原反應，釋放出大量的熱和大量的棕黃色的煙氣，最終生成淺藍色的固體，析出的固體過濾后，用甲苯溶液萃取非穩態催化劑中的物理吸附的水分，然后過濾，再次用乙醇洗數次，最后過濾，在120攝氏度烘箱中干燥，干燥后取出的產物直接用于低溫甲醇合成反應；使用漿態床反應器，低溫甲醇反應條件為:反應溫度180攝氏度，反應壓力50個大氣壓，非穩態催化劑質量3g，溶劑體積40毫升，溶劑種類乙醇，攪拌速度2000轉/分，反應時間50小時，合成氣組成Ar/C0/C02/H2 =3.13/33.00/5.23/58.64。
2.根據權利要求1所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述銅和鋅的前驅體為硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑制備過程中所使用的溶劑為甲酸。
4.根據權利要求1所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述甲酸與硝酸根離子的摩爾比范圍為0-100。
5.根據權利要求1所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述萃取溶劑為甲苯，萃取后經無水乙醇洗若干次數。
6.根據權利要求1所述的一種用于低溫甲醇合成反應的非穩態催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度80-150攝氏度，干燥時間為0-200小時。
【文檔編號】C07C29/149GK103638933SQ201310591409
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】石磊, 王玉鑫, 寧志高 申請人:沈陽化工大學