一種dtpa五鈉鹽的脫鹽提純方法
【專利摘要】本發明公開了一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，屬于化學提純領域，所述的提純方法是在粗品DTPA五鈉鹽溶液中加入去離子水得到稀釋液，調節該稀釋液的pH為11～11.5；將得到的稀釋液在壓力為1～3MPa條件下采用截留分子量為100～300的納濾膜進行脫鹽分離，分離分別得到DTPA五鈉鹽脫鹽液和鹽水；將分離得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中連續補入去離子水，在壓力為1～3MPa條件下采用截留分子量為100～300的納濾膜進行循環脫鹽分離，至得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中的鹽分低于0.5%時停止。采用本發明方法除去DTPA五鈉鹽的氯化鈉具有高效、快速、易控等優點，此外，采用該方法使得DTPA五鈉鹽提純收率可以達到98%以上。
【專利說明】—種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學提純領域，具體涉及一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法。
【背景技術】
[0002]二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是重要的氨羧絡合劑，在實際應用中常使用其五鈉鹽，它對金屬離子尤其是高價態顯色金屬離子的絡合能力特別強，DTPA與過渡金屬離子形成螯合物的穩定性和抗氧化能力均強于乙二胺四乙酸(EDTA)，能螯合水中的鈣、鎂、鐵、錳等金屬離子，減少金屬離子的影響，因此在造紙、紡織、皮革等行業有重要應用，另外近年來其在醫療方面的應用研究也在不斷深入。
[0003]目前DTPA工業生產方法有以下兩種:第一種方法是氯乙酸法，CN101607921A—種二乙三胺五醋酸的制備方法、二乙烯三胺五乙酸五鈉合成工藝的研究(《化學工業與工程技術》(2008.29.(I).18-19))、DTPA 螯合劑及其制造(《紙和造紙》(2005.3.63-64))、DTPA合成工藝的研究(《造紙化學品》(1997.9 (4).7-10))、造紙化學品DTPA的合成研究(《中國造紙》(1997.5.68-69?等文獻都介紹了該方法，采用氯乙酸、二乙烯三胺和氫氧化鈉或碳酸鈉等原料合成，該方法工藝較簡單，但在生產過程中會產生大量的副產物氯化鈉，需要進行脫鹽提純；此外，生產過 程中原料氯乙酸易于水解，嚴重影響收率。
[0004]第二種方法是氰化鈉法，DTPA合成方法的研究(《皮革化工》(2002.19.[5].26-28))、二乙三胺五乙酸的合成(《化學工業與工程技術》(2006.27.(6).24-25))等文獻都介紹了該方法，采用氰化鈉與甲醛及二乙烯三胺等原料合成，優點是操作簡便，成本較低，產品質量也較好，而且在生產過程中不產生副產物氯化鈉，但該方法使用了劇毒的氰化物作為原料，不便于生產管理，從而使得該方法受到很大限制。
[0005]目前，國內生產DTPA大多是采用氯乙酸法，但是采用該方法制備的產品含有大量的副產物氯化鈉，從而導致使得國內產品質量與國外同類產品相比沒有競爭優勢。此外，使用該方法實際生產的產品鹽分過高，在使用該產品的過程中還會發生鹽分結晶析出，從而發生堵塞管道的事故。目前文獻中所提到的DTPA精制提純基本都采用酸化、結晶、分離母液的方法，該方法損耗大、收率低。
【發明內容】
[0006]本發明針對上述技術問題提供了一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，該方法工藝簡單、成本低、易操作，采用該方法提純后的DTPA五鈉鹽的純度可達到99%以上。
[0007]本發明的目的可以通過以下措施實現:
[0008]一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，所述的方法包括以下步驟:
[0009]I)在粗品DTPA五鈉鹽溶液中加入去離子水得到稀釋液，調節該稀釋液的pH為
11~11.5 ;
[0010]2)將步驟I)得到的稀釋液在壓力為I~3MPa條件下采用截留分子量為100~300的納濾膜進行脫鹽分離，分離分別得到DTPA五鈉鹽脫鹽液和鹽水；[0011]3)將步驟2)分離得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中連續補入去離子水，在壓力為I~3MPa條件下采用截留分子量為100~300的納濾膜進行循環脫鹽分離，至得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中的鹽分低于0.5%時停止。
[0012]步驟I)中粗品DTPA五鈉鹽溶液與加入去離子水的質量比為1:1~10，優選為1:2 ~3。
[0013]步驟2)中納濾膜的截留分子量為200~300。
[0014]步驟2)中得到的鹽水在壓力為I~3MPa條件下采用截留分子量為200~300的納濾膜進行脫鹽回收，回收得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液與原料溶液混合待分離。
[0015]步驟3)中補充的去離子水量為DTPA五鈉鹽粗品溶液的4-8倍。 [0016]采用減壓蒸餾或多效蒸發等方法將脫鹽液濃縮到50%含量。
[0017]本發明所述的調節該稀釋液的pH值采用的鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液。
[0018]所述的DTPA五鈉鹽粗品溶液是采用氯乙酸法合成制備得到，所述的氯乙酸法可以采用如下方法制備得到:
[0019]I)、將氯乙酸溶于去離子水得到氯乙酸溶液，所述的去離子水與氯乙酸質量比為1:2 ~3 ;
[0020]2)、在步驟I)的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺進行反應，保持溶液反應體系的溫度為-10~20°C，所述的二乙烯三胺與氯乙酸的摩爾比為1:5~5.1 ;
[0021]3)、在步驟2)的溶液反應體系中緩慢加入氫氧化鈉用量的2/5~3/5，控制反應溫度為-10~20°C，所述的氫氧化鈉用量與氯乙酸的摩爾為2:1 ；
[0022]4)、在步驟3)的反應體系中緩慢加入剩余的氫氧化鈉用量，控制反應溫度為40~60°C,加入氫氧化鈉結束后保溫反應2~5小時；
[0023]5)、調節步驟4)的反應溶液體系pH值為11.5，降至室溫，過濾；
[0024]所述步驟3)和步驟4)中氫氧化鈉堿液是濃度為32~33%。
[0025]調節步驟4)的反應溶液體系pH值為11.5，所述的調節方式是在反應溶液體系中加入氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液。
[0026]或者采用傳統的氯乙酸法制備得到DTPA五鈉鹽粗品溶液，所述的傳統的氯乙酸法為專利號為CN101607921A公布的一種二乙三胺五醋酸的制備方法、《化學工業與工程技術》(2008.29.(I).18-19)公布的二乙烯三胺五乙酸五鈉合成工藝的研究、《紙和造紙》(2005.3.63-64)公布的DTPA螯合劑及其制造、《造紙化學品》(1997.9 (4).7-10)公布的DTPA合成工藝的研究、《中國造紙》(1997.5.68-69)公布的造紙化學品DTPA的合成研究等文獻。
[0027]納濾是一種以壓力差為推動力，介于反滲透和超濾之間的截留溶液中粒徑為納米級顆粒物的膜分離技術。納濾設備的主要部件就是納濾膜，納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜，它的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間。本發明中DTPA五鈉鹽溶液中的雜質主要是氯化鈉以及水解產生的少量羥基乙酸鈉等，分子量都比較小能被允許透過納濾膜，而產物DTPA五鈉鹽因分子量較大不能透過，所以該方法能非常有效的提純DTPA五鈉鹽。
[0028]本發明中濃縮操作可以采用本領域公知的減壓蒸餾、多效蒸發等方法。
[0029]本發明的有益效果[0030]I)采用本發明方法除去DTPA五鈉鹽的氯化鈉具有高效、快速、易控等優點，此外，采用該方法使得DTPA五鈉鹽提純收率可以達到98%以上；
[0031]2)本發明方法無需消耗過多的鹽酸、燒堿和能源，且在提純工程中產生的鹽水通過濃縮結晶，可以作為工業鹽出售、使用，減少環境污染；
[0032]3)該工藝操作成本低，通過將生產過程中產生的鹽水回收利用，可減少廢水排放，縮減環保投資，創造較好的社會經濟效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]下面結合附圖對本發明作進一步的說明，但是附圖中的實施例不構成對本發明的任何限制。
[0034]圖1為DTPA五鈉鹽溶液循環脫鹽分離過程示意圖。
[0035]如圖1所示，將粗品DTPA五鈉鹽溶液注入儲罐一，加入去離子水稀釋，調節該稀釋液的PH為11~11.5 ;該稀釋溶液經過泵加壓進入納濾裝置，壓力為1.0-3.0MPa，脫去部分雜質的粗品溶液進入儲罐二，由于鹽分沒有達標，用泵輸送回儲罐一，此時在儲罐一中補充去離子水，然后繼續經過泵加壓進入納濾裝置脫鹽，如此循環直到鹽分達到0.5%以下，鹽分達標后脫鹽溶液進入儲罐二，不再輸送回儲罐一，準備進入濃縮操作，脫鹽過程中的鹽分和DTPA五鈉鹽濃度檢測都在儲罐二中采樣。
[0036]由于在納濾操作中有損耗，分離出的鹽水經過泵加壓進入納濾回收裝置，當回收得到的DTPA五鈉鹽達到一定濃度(5-10%)可輸送回儲罐一，與粗品溶液混合待脫鹽。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此:
[0038]本發明采用的納濾膜是市場上采購，截留分子量在100~300，并且能有一定的耐堿能力，能在PH為9~12的條件下長期工作。
[0039]本發明方法中測定DTPA五鈉鹽含量采用化學滴定法，具體方法如下:
[0040](一)溶液配制
[0041]I)鈦鐵試劑:5g/L，稱取0.5克鈦鐵試劑(鄰苯二酚_3，5_ 二磺酸鈉)，溶于IOOmL蒸餾水；
[0042]2)鹽酸:lmol/L;
[0043]3)酚酞指示劑:10g/L，I克酚酞溶解于100克95%乙醇中；
[0044]4)乙酸鈉-氯乙酸緩沖溶液:乙酸鈉lmol/L，氯乙酸2mol/L，以體積比1:1混合，調節PH為3 ;
[0045]5) FeCl3 (270.3)標準溶液:0.lmol/L。
[0046](二)分析操作方法:
[0047]稱量約2克樣品放入IOOmL錐形瓶，加入50mL蒸餾水，放入磁子攪拌，滴加2滴酚酞指示劑，用鹽酸調節PH到紅色消失，加入IOmL乙酸鈉-氯乙酸緩沖溶液，滴加數滴鈦鐵試劑，用FeCl3標準溶液滴定，直到溶液由黃色變為黃綠色，即為滴定終點。
[0048](三)計算公式:[0049]
【權利要求】
1.一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述的提純方法包括以下步驟: 1)在粗品DTPA五鈉鹽溶液中加入去離子水得到稀釋液，調節該稀釋液的pH為11~11.5 ； 2)將步驟I)得到的稀釋液在壓力為I~3MPa條件下采用截留分子量為100~300的納濾膜進行脫鹽分離，分離分別得到DTPA五鈉鹽脫鹽液和鹽水； 3)在步驟2)分離得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中連續補入去離子水，在壓力為I~3MPa條件下采用截留分子量為100~300的納濾膜進行循環脫鹽分離，至得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液中的鹽分低于0.5%時停止。
2.根據權利要求1所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:步驟I)中粗品DTPA五鈉鹽溶液與加入去離子水的質量比為1:1~10。
3.根據權利要求2所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:步驟I)中粗品DTPA五鈉鹽溶液與加入去離子水的質量比為1:2~3。
4.根據權利要求1所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:步驟2)中納濾膜的截留分子量為200~300。
5.根據權利要求1所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:步驟2)中得到的鹽水在壓力為I~3MPa條件下，采用截留分子量為200~300的納濾膜進行脫鹽分離，分離得到的DTPA五鈉鹽脫鹽液與原料溶液混合待分離。
6.根據權利要求1所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述的粗品DTPA五鈉鹽溶液為氯乙酸法合成的DTPA五鈉鹽粗品溶液。`
7.根據權利要求6所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述的粗品DTPA五鈉鹽溶液是采用如下方法制備: 1)、將氯乙酸溶于去離子水得到氯乙酸溶液，所述的去離子水與氯乙酸質量比為1:2 ~3 ; 2)、在步驟I)的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺進行反應，保持溶液反應體系的溫度為-10~20°C，所述的二乙烯三胺與氯乙酸的摩爾比為1:5~5.1 ; 3)、在步驟2)的溶液反應體系中緩慢加入氫氧化鈉用量的2/5~3/5，控制反應溫度為-10~20°C，所述的氫氧化鈉用量與氯乙酸的摩爾為2:1; 4)、在步驟3)的反應體系中緩慢加入剩余的氫氧化鈉用量，控制反應溫度為40~60°C,加入氫氧化鈉結束后保溫反應2~5小時； 5)、調節步驟4)的反應溶液體系pH值為11.5，降至室溫，過濾。
8.根據權利要求7所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述粗品DTPA五鈉鹽溶液制備方法的步驟3)和步驟4)中氫氧化鈉堿液是濃度為32~33%。
9.根據權利要求7所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述粗品DTPA五鈉鹽溶液制備方法的步驟4)反應溶液體系pH值為11.5，所述的調節方式是在反應溶液體系中加入氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液。
10.根據權利要求6所述的一種DTPA五鈉鹽的脫鹽提純方法，其特征在于:所述的粗品DTPA五鈉鹽溶液是采用傳統的氯乙酸法制備得到。
【文檔編號】C07C227/40GK103601648SQ201310582643
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】艾飛, 艾強, 陳強, 黃建平 申請人:宜興市豐澤化工有限公司