一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的制備方法
【專利摘要】本發明是一種制備雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的新方法。本發明中的制備方法不同于以往合成方法，該合成方法以四甲基二硅氧烷、D4（八甲基環四硅氧烷）、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經硅氫加成、平衡聚合和環氧開環三步反應合成目標產物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，產品純度95%以上。本發明具有反應步驟簡便易操作，原料易得，生產成本低，產品收率、純度高等優點。
【專利說明】一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的制備方法
[0001]【技術領域】:
本發明涉及一種合成雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的新方法。該合成方法以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基環四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經硅氫加成、平衡聚合和環氧開環三步反應合成目標產物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷。
[0002]【背景技術】:
雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷是一種重要的有機硅嵌段改性高分子聚合物的中間體，由于此類有機硅化合物的雙羥基比較活潑，可利用其反應活性對某些合成樹脂(如聚氨酯、聚酯等)進行嵌段改性，從而改善樹脂的表面性能及機械性能。
[0003]目前，合成雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷主要有三種方法:(I)官能基轉化法，例如Bayer公司利用NaBH4作為還原劑在BF3-THF中還原乙酰氧基甲基硅氧烷，得到了高產率的輕甲基硅氧烷；(2)娃氫加成法，此合成方法利用含氫硅氧烷與不飽和有機化合物(主要為含炔基、烯基的有機化合物)，在鉬(一般為H2PtCl6/1-PrOH)催化下進行加成反應，繼而水解、醇解或者直接得到羥烴基聚二甲基硅氧烷；(3)有機金屬化合物法，該法以含鹵素的有機化合物為原料，與鎂反應生成格氏試劑，然后與聚硅氧烷反應或直接經水解等步驟而得到羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0004]上述三種合成方法，存在以下缺點:(I)官能基轉化法中所用試劑昂貴，且反應不易操作，條件較苛刻；(2)硅氫加成方法中水解、醇解反應不易進行，收率不高，此合成方法經常用到羥基的保護與脫保護反應，增加了反應步驟，使合成目標化合物的總反應時間變長，工業化成本增高，市場價格高，不利于擴大應用領域；(3)有機金屬化合物法雖合成方法較多，但工業實 用性不強。
[0005]
【發明內容】
:
本發明的目的是簡化雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的合成步驟，提高收率，選用價格低廉的原材料，降低其生產成本。
[0006]本發明的特征是:以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基環四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經硅氫加成、平衡聚合和環氧開環三步反應合成目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，使合成步驟變簡便易操作，且起始原料價廉易得，目標化合物易提純，收率高。
[0007]【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為本發明的反應式。
[0008]該合成方法的主要內容敘述如下:
以氯鉬酸的異丙醇溶液為催化劑，四甲基二硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚在甲苯中進行硅氫加成反應，反應過程中用氮氣進行保護，投料摩爾比為:四甲基二硅氧烷:烯丙基縮水甘油醚=1:2~5，反應溫度為:8(niO°C，反應時間為:8~12 h，減壓蒸餾得到硅氫加成產物。
[0009]平衡聚合反應是以硅氫加成產物與D4為反應原料進行開環聚合制備雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷，硅氫加成產物與D4的比例視聚合度而定。其投料方式為將硅氫加成產物與D4加入到氮氣保護的反應瓶中，加入催化劑三氟甲基磺酸，反應溫度:4(T75°C，聚合反應15~25 h，加入氫氧化鉀的甲醇溶液，中和催化劑，加入鹽酸甲醇溶液調節ph值終止反應，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷。
[0010]開環反應是將上述雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有機溶劑中，于6(T90°C反應5~8h，(投料摩爾比為:雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飛)，反應完后冷卻至室溫，減壓蒸餾去除低沸物，即得到目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，上述有機溶劑是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一種。
[0011]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
1.本發明的合成路線不涉及羥基的保護與脫保護，使合成步驟減少，操作變得簡單易行，從而在一定程度上能提高目標化合物的收率。與其它合成路線相比，本方法較大的縮短了反應時間，降低了能耗，縮減了反應成本。
[0012]2.合成路線中的各步反應易與進行，各步反應產品易分離提純且收率高。
[0013]3.本發明的合成路線中所用到的原料易得，生產成本低。
[0014]實施方式:
為了易于進一步理解本發明，下列實施例闡述了更特定的細節。
[0015]實施例1
硅氫加成反應:在1 00ml四口燒瓶中，加入烯丙基縮水甘油醚(2.78g)的甲苯溶液和適量的催化劑(氯鉬酸的異丙醇溶液)，通入氮氣0.5h后，繼續通氣并對反應體系加熱升溫，待穩定至100°C后，攪拌，逐滴加入四甲基二硅氧烷(1.32g);滴加完畢后，攪拌30min，將溫度緩慢升至100°C _110°C，繼續反應9h，停止反應。減壓蒸餾收集沸點195°C -205°C /IOmmHg的餾分，得到無色透明產物，得硅氫加成產物3.21g收率為89%。
[0016]平衡聚合反應:在100ml反應瓶中，加入D4 (9.68g)和3.21g硅氫加成產物，通入氮氣0.5h后反應體系加熱升溫，待穩定至65°C后，加入適量的催化劑(氯鉬酸的異丙醇溶液)，在此溫度下繼續反應20h,用lmol/L的氫氧化鉀甲醇溶液，中和催化劑,加入lmol/L的鹽酸甲醇溶液調節Ph值終止反應，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷。11.86g，收率92%。
[0017]環氧開環反應:在100ml三口燒瓶中，加入二乙胺(2.56g)的乙醇溶液，加熱升溫至70°C，攪拌并逐滴加入雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷(11.86g)，在此反應條件下，反應7h，冷卻，減壓蒸餾去除低沸物，得黃色透明液體雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷(13.41g)，收率 93%。
[0018]實施例2
將實施例1環氧開環反應中的乙醇改為甲醇，反應溫度變為65°C，其他反應條件如實施例I中所述，得目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率95%。
[0019]實施例3
將實施例1環氧開環反應中的乙醇改為正丙醇，反應溫度變為80°C，其他反應條件如實施例1中所述，得目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率90%。
[0020]實施例4
將實施例1平衡聚合反應中D4加入量變為7.26g，其他反應條件如實施例1中所述，得雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷9.95g，收率95%。硅氫加成反應與環氧開環反應的條件如實施例1中所述，得分子量不同于實施例1的目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率93%。
【權利要求】
1.一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征是:以四甲基二硅氧烷、D4(八甲基環四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經硅氫加成、平衡聚合、環氧開環三步反應合成目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷。
2.權利要求1中所述的硅氫加成反應是以氯鉬酸的異丙醇溶液為催化劑，氮氣保護下四甲基二硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚在甲苯中進行反應。
3.權利要求2中反應投料摩爾比為四甲基二硅氧烷:烯丙基縮水甘油醚=1:2~5，反應溫度為:8(TllO°C，反應時間為:8~12 h。
4.權利要求1中所述的平衡聚合反應是以硅氫加成產物與D4為原料進行開環聚合制備雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷，硅氫加成產物與D4的比例視聚合度而定。
5.其投料方式為將硅氫加成產物與D4加入到氮氣保護的反應瓶中，加入催化劑三氟甲基磺酸，反應溫度:4(T75°C，聚合反應15~25 h，加入氫氧化鉀的甲醇溶液，中和催化劑，加入鹽酸甲醇溶液調節Ph值終止反應，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷。
6.權利要求1中所述的開環反應是將上述雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有機溶劑中，投料摩爾比為:雙端雙環氧烴基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飛，反應溫度為:6(T9(TC，反應5~8h，冷卻至室溫，減壓蒸餾去除低沸物，即得到目標化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，上述有機溶劑是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一種。
【文檔編號】C07F7/08GK103627002SQ201310582525
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】郭文娟, 王廬巖, 裴梅山, 馮季軍 申請人:濟南大學