一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物及其制備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種含吩噻嗪類聚合金屬聚合物及其制備方法及其用途，所述的含吩噻嗪類聚合金屬聚合物是一種吩噻嗪-噻吩側鏈型的D-π-A結構的新型染料，與傳統的貴金屬染料相比，其成本低廉，制備簡單，產率較高，且熱穩定性能好，可用于染料敏化太陽能電池。
【專利說明】一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物及其制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能高分子材料領域，涉及高染料敏化太陽能電池【技術領域】，
[0002]特別是吩噻嗪-噻吩連級聚合物染料及其制備方法。
【背景技術】
[0003]能源問題是新世紀世界爭奪的焦點，它將成為世界沖突的首要原因。傳統的化石能源面臨資源枯竭還會產生嚴重的環境污染等問題，這不利于改善民生，不利于提高人民的生活水平。因此發展無污染的清潔可再生能源是解決能源危機及環境問題的重要舉措。
[0004]染料敏化太陽能電池做為可再生能源利用的重要組成部分，自1991年光電轉換效率大于7%的電池問世以來，掀起了科學家們的研究熱潮，目前其能量轉換效率已經可以與硅太陽能電池相媲美了。預計在不久的將來就會實現工業化生產從而進入到商業化階段，但該類電池要廣泛應用，還需要提高器件的使用壽命、開發出低成本無毒的染料等。在此基礎上，考慮到有著D-π-A體系的有機光敏化染料有著高的摩爾吸光率、原料易得、易于結構修飾、能隙較低等優點，而金屬配合物類的染料有著較高的能量轉換效率以及良好的熱穩定性能，
[0005]因此將金屬配合物嵌入到有機分子鏈中，理論上可以制備出兼具配合物染料與有機染料各自優點的新型光敏染料。
[0006]聚合金屬配合物具有良好的光熱穩定性以及較寬的吸光范圍，該類配合物在發光器件中已經得到了深入的研究，但是在太陽能電池領域的研究目前還只停留在探索階段。因此，將吩噻嗪，噻吩等有機單元通過反應接入到鄰菲咯啉衍生物的金屬配合物上形成側鏈型聚合物金屬配合物，然后將其做為染料敏化劑應用于染料敏化太陽能電池器件中，研究其光伏性能，有望得到穩定性能好、開路電壓高、能量轉換效率高的染料，這對于拓寬該領域的發展有著重要意義。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種新型的D-π-A型的聚合金屬配合物及其制備方法，該種類型的染料由于在其中引入了金屬，并且進行了聚合，可以應用于染料敏化太陽能電池。
[0008]本發明的目的是通過如下方式實現的:一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物，具有與金屬配合的D-31-A結構，其通式如下:
[0009]
【權利要求】
1.一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物，其特征在于，具有與金屬配合的D- -A結構，其通式如下:
2.如權利要求1所述一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物的制備方法，其特征在于: 1).將I摩爾當量的3-甲基噻吩溶解在氯仿中，攪拌，緩慢加入2當量的N-溴代丁二酰亞胺，攪拌2~3小時，升溫回流12~14h，待冷卻到室溫后將其溶液倒入蒸餾水中，用氯仿萃取，萃取的有機層用水洗3~5次，然后用無水MgSO4干燥過夜，旋蒸溶劑后，減壓蒸餾，得到淡黃色液體2，5- 二溴-3-甲基噻吩； 2).將2，5-二溴-3-甲基噻吩和N-溴代丁二酰亞胺以1:1的摩爾當量溶解在CCl4中，加入I當量的過氧化苯甲酰作為引發劑，回流3~5h，冷卻到室溫后，水洗有機層，分液后用無水硫酸鎂干燥，旋出溶劑 ，減壓蒸餾，得到2，5- 二溴-3-溴甲基噻吩； 3).在氮氣氛圍下，將2，5-二溴-3-溴甲基噻吩和三苯基磷以1:1.2摩爾當量溶解在無水二甲苯中，回流24~28h，冷卻至室溫后，抽濾，用無水乙醚和丙酮洗，真空干燥得到2，5- 二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩； 4).將1，10-鄰菲啰啉，KOH以1:3.2的摩爾當量溶于水中，加熱至沸騰；另取重量百分比濃度為5%~6%的KMnO4溶液250ml，加熱至90~100°C，將KMnO4溶液慢慢滴加到上述鄰菲啰啉反應液中，控制2~3h滴完，滴完后反應液繼續沸騰10~20min，趁熱過濾以除去MnO2,濾液用氯仿萃取，有機相用無水MnSO4干燥，在旋轉蒸發儀上減壓蒸餾除去溶劑，所得固體用丙酮重結晶得4，5- 二氮雜芴-9-酮；5).將2，5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩與4，5-二氮雜芴-9-酮以1:1摩爾當量溶解在40mL乙醇溶液中，氮氣氛圍下，放置在冰水浴下，緩慢滴加IOmL的乙醇鈉溶液，滴加完后在25~30°C下反應24~30h，旋出溶劑，真空干燥后得到2，5- 二溴-3-(4，5- 二氮雜芴-9-乙烯基)噻吩； 6).將I摩爾當量2，5-二溴-3-(4，5- 二氮雜芴-9-乙烯基)噻吩和I當量的二氨基馬來腈溶解在乙醇中，然后緩慢滴加溶有等摩爾當量副族的金屬鹽的甲醇溶液，升溫至回流，反應12~18h,得到產物用反復用乙醇沖洗,得到副族的金屬配合物； 7).將I摩爾當量的吩噻嗪溶解在N，N二甲基甲酰胺中，待溶解完畢后，慢慢加入2.8當量的氫化鈉，同時用冰水浴降溫，然后加入I當量的正溴代辛烷，室溫反應2~5h ;將反應液倒入蒸餾水中，用正己烷萃取3~5次，濃縮后，無水硫酸鎂干燥過夜；將萃取液濃縮，用柱色譜提純，環己烷作淋洗液，得黃色粘稠液體N-正辛基-3，7-雙醛基吩噻嗪； 8).氮氣保護下，將I摩爾當量的I，2一二氯乙烷與6當量N，N 二甲基甲酰胺混合，然后用冰水浴冷卻至-3~0°C，加入0.05當量的N-正辛基吩噻嗪，然后緩慢加入I當量的三氯氧磷，加熱至90~100°C，反應兩天；然后將反應液倒入蒸餾水中，用氯仿萃取，無水硫酸鎂干燥過夜，蒸出溶劑，剩余固體用5mL的三氯甲烷溶解，以三氯甲烷作淋洗液的柱色譜提純，得到N-正辛基-3，7-雙醛基吩噻嗪； 9).取I摩爾當量的N-正辛基-3，7-雙醛基吩噻嗪和2.4當量溴代甲烷磷葉立德鹽溶解在無水四氫呋喃中，緩慢加入55摩爾當量的氫化鈉，然后在氮氣的保護下，混合物被加熱至回流，并反應8~12h。反應結束后，混合物冷卻到室溫，先慢慢向混合物加入IOOmL甲醇，隨后再加入蒸餾水，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥過夜，然后將萃取液濃縮，以環己烷:乙酸乙酯=1:10作淋洗液的柱色譜提純，得到N-正辛基-3，7-雙-(苯基-乙烯基)吩噻嗪； 10).將副族的金屬配合物和N-正辛基-3，7-雙-(苯基-乙烯基)吩噻嗪分別以1:.1.1的比例加入到反應容器中，然后依次加入精制三乙胺，三(2-甲苯基)膦，醋酸鈀，在通氮氣條件下，反應體系保持90~100°C，反應36~40h，反應終止后冷卻至室溫，過濾，用甲醇沉淀，然后將得到的粗產物溶解在四氫呋喃中，再一次以甲醇為溶劑，沉降法得純凈產物，真空條件下干燥得到含吩噻嗪類聚合金屬配合物。
3.根據權利要求1所述的一種含吩噻嗪類聚合金屬配合物的用途，在染料敏化太陽能電池中用作染料敏化劑。
【文檔編號】C07F1/08GK103539804SQ201310525254
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】鐘超凡, 周俊, 章偉, 唐桂鵬, 彭大海, 胡嬌梅, 謝秋芳 申請人:湘潭大學