一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法

一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法
【專利摘要】一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法，所述方法是在閉路反應系統中進行的，其技術要點是：所述閉路反應系統包括原料單元、反應單元，二相分離單元、反應產物分離單元、其中原料單元包括烯烴儲存罐、合成反應釜，脫氣釜和油水分離罐。一種替代二甲基二硫結焦抑制劑合成方法，屬于無環不飽和碳架的硫化物【技術領域】，其特征是包括下列步驟：將單質硫、催化劑加入高壓釜內，升溫至150-250℃，攪拌0.5h后，向釜內緩慢加入丁烯，加完后升壓至2-6MPa，反應1-6h，然后冷卻至120℃以下，利用余壓，將反應混合物壓出高壓釜，經過靜置分層后分出有機相，然后經過減壓蒸餾、過濾后得到產品結焦抑制劑。
【專利說明】一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法
一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法，所述方法是在閉路反應系統中進行的，其技術要點是:所述閉路反應系統包括原料單元、反應單元，二相分離單元、反應產物分離單元、其中原料單元包括烯烴儲存罐、合成反應釜，脫氣釜和油水分離罐。
一種乙烯裂解結焦抑制劑合成方法，屬于無環不飽和碳架的硫化物【技術領域】，其特征是包括下列步驟:將單質硫、催化劑加入高壓釜內，升溫至150-250°C，攪拌0.5h后，向釜內緩慢加入丁烯，加完后升壓至2-6MPa，反應l_6h，然后冷卻至120°C以下，利用余壓，將反應混合物壓出高壓釜，經過靜置分層后分出有機相，然后經過減壓蒸餾、過濾后得到產品硫化劑；催化劑為無機弱堿性物質，或有機胺類物質。本發明的工藝具有工藝簡單、收率高、生產成本低，反應過程無污染優點，替代現有煉油加氫催化劑預硫化劑和乙烯裂解結焦抑制劑替代二甲基二硫乙烯裂解種結焦抑制劑，解決目前-二甲基二硫生產中的污染問題。具有較好的經濟效益和廣闊的應用前景。
【技術領域】
[0001]本發明屬于精細化工【技術領域】，具體地說是涉及乙烯裂解結焦抑制劑合成方法的制備方法，尤其涉及一種硫化丁烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]二甲基二硫是一種煉油加氫催化劑的預硫化劑和乙烯裂解結焦抑制劑，油溶性好，含硫高，但是有刺激性、窒息性惡臭和毒性。
[0003]其中，生產中所用原料硫酸二甲酯屬劇毒化學品，且毒性較大。此外，副產物硫化堿和廢水、廢氣嚴重污染了環境。
[0004]二甲基二硫的強烈刺激性與毒性以及危險性，對其運輸過程的要求也極為嚴格，通常設置隔離區，操作工人必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔、自給式呼吸器、化學安全防護眼鏡、穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套。即使采取上述措施也不能完全保證操作工人的健康，裝卸現場還必須合理通風，并避免直接接觸原料液，避免原料與可燃物質接觸。綜上可知，二甲基二硫做為硫化劑，且難以保證現場的安全，一旦出現事故后果無法想象。
[0005]綜上所述，二甲基二硫生產過程環保問題，二甲基二硫的毒性以及硫酸二甲酯毒性問題，都使二甲基二硫生產面臨被迫關閉和難以維持生產，國內多家企業被迫停產。本發明人經多年的研發、實現了二甲基二硫的更新，開發環保的替代產品二烷基多硫化物，解決了煉油加氫催化劑的預硫化劑和乙烯裂解結焦抑制劑生產中的綠色環保問題。
本發明的催化劑可以循環利用，具體的方法是:反應混合物靜置分層后，無機相為催化劑的水溶液，分析其溶度，然后用新的催化劑補加至所需濃度即可。
通過以下例子來闡明本發明涉及的制備方法。下面涉及的份數或是百分比均以重量計。
例子I硫(526份，16.4摩爾)加入帶夾套的高壓反應釜，反應釜帶有攪拌器和內部冷卻盤管。在密封反應器中加入單質硫，抽真空至-0.09Mpa,并加入無機弱堿，將920份(16.4摩爾)用泵將1-丁烯通入反應器。利用導熱油通過夾套將反應器加熱超過3.5h，達到約172°C。當反應器溫度達到168°C時，反應器出現最大壓力2Mpa。在反應器溫度達到最高值之前，氣態反應物的消耗使得反應器壓力開始下降并持續穩定降低。在170°C下約3.5h之后，反應器壓力為2.8Mpa。當反應器壓力降到2Mpa壓力后，硫化產物以液態形式被收集。用減壓方式約80°C下對硫化產物(混合物)進行脫氣，去除低沸點物質(包括未反應的1- 丁烯，硫醇以及一硫化物)。脫氣后的物質即為所需要的硫化物，硫含量55.5%。
例子2-
在例子2中，制備程序與例子I大體相同，并采用了不同的反應物比例、反應溫度以及反應混合物成分。例子2中，低沸點物質的分離是通過先氮氣吹掃然后減壓汽提來完成。在例子2中，低沸點物質的分離是通過減壓蒸餾(沒有氮氣吹掃)。這些例子中若有水存在，則粗產物先與水相分離然后再`進行上述步驟。
【權利要求】
1.乙烯裂解種結焦抑制劑合成方法合成的原料是丁烯、異丁烯、二異丁烯、三異丁烯等單烯烴；典型的硫化物是通過烯烴(異丁烯、二異丁烯、三異丁烯)與硫在不同條件下反應獲得，這些產物的共同特點是含有一個三-六個硫或集團。可以被本方法硫化的烯烴化合物有很多種，它們包含至少一個烯烴雙鍵(非芳香烴雙鍵)。
2.通常來說，烯烴定義式為R1R2C= CR3R4。單烯烴和雙烯烴更適用于本方法，尤其是單烯烴，就是R3和R4是氫，Rl和R2是烷基或者芳香基(烷基更佳)。含有3到10，最好是3到6 (大多數情況下少于7)個碳原子的烯烴化合物更為適合，異丁烯、丙烯以及它們的二聚物、三聚物和四聚物，還有它們相互的混合物都是適合本方法的烯烴化合物。在這些合適的烯烴化合物當中，最佳的是異丁烯和1-丁烯、二異丁烯。盡管二異丁烯含有兩種同質異構體，本方法還是使用二異丁烯。
3.本發明中另外兩種關鍵的反應物是硫。本方法對硫純度沒有過高要求，雜質的存在對結果沒有不良影響，每摩爾烯烴化合物對應的硫的用量是0.3-2.0摩爾，無機弱堿為.0.1-1.5摩爾。更適合的用量是0.2-1.5克摩爾硫和0.2-1.25摩爾的無機弱堿，最佳的范圍是0.7-1.2克摩爾硫和0.2-0.8摩爾的無機弱堿。
4.在間歇反應條件下，反應物按照這個比例加入。在半間歇和連續反應條件下，反應物可以按任意比例混合，但是在質量平衡的基礎上反應物按照上述比例被消耗。舉例來說，如果反應器初始載入硫，那么烯烴化合物和無機弱堿按照一定速率逐漸通入以達到上述比例，反應的溫度范圍通常是150-250°C，比較合適的是160-200°C攝氏度，最佳的溫度范圍在155-180°C。反應在超大氣壓下進行，通常是自體壓力下，但是也可以是外部施壓。反應產生的自體壓力與反應系統的設計以及操作參數相關，反應溫度，反應物的蒸氣壓以及產物都會影響壓力，壓力在反應的不同階段也是不一樣的。
5.催化劑的存在有利于硫化反應的進行，催化劑可以是酸性的、堿性的或者中性的。有用的中性以及酸性催化劑材料包括酸化粘土，P甲苯磺酸，二烷基二硫代磷酸，硫化磷(比如五硫化二磷)。更適合本方法的催化劑是堿性的，催化劑是無機氧化物和鹽，比如氫氧化鈉，氧化鈣和硫化鈉。最佳的堿性催化劑是氮基的，包括氨和胺。胺包括伯，仲和叔烴基胺，其中的烴基是烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或類似的含有約1-20個碳的烴基。比較適合的胺包括苯胺，芐胺，二芐胺，十二烷基胺，萘胺，牛脂胺，N-乙基二丙基胺，N-苯基芐胺，N，N-二乙基正丁胺，間甲苯胺以及2，3_ 二甲基苯胺。吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，吡啶和喹啉這些雜環胺也是適用的。
6.適用于本方法的堿性催化劑包括氨和伯，仲和叔烷基胺(烷基含有1-8個碳原子)。這類胺的代表是甲胺，二甲胺，三甲胺，三乙胺，二乙胺，三乙胺，二正丁胺，三正丁胺，三仲己基胺，三正辛胺。這些胺的混合物，以及它們與氨的混合物也都可以作為合適的堿性催化劑來使用，催化劑的用量通常是烯烴化合物重量的0.01-1.5摩爾。當使用適宜的氨和胺催化劑時，每摩爾烯烴大概需要0.2-0.5摩爾催化劑(0.1-0.5摩爾最佳)。
7.反應物中還可能存在水，水作為催化劑或者上述催化劑的稀釋劑存在。若有水存在，水的量通常為烯烴重量的1-25%。水的存在并不是必須的，相反，在使用某種類型反應設備時，無水條件對反應更為有利，使用上述的催化劑之后，含有三-六硫基團的化合物在產物中的百分比大幅下降。這樣的變化是有利的，因為三硫基團的存在會改變產品顏色。同時，使用氨或者胺等堿性物質作為催化劑時得到的產品具有更加優良的長期穩定性。
8.本發明中通常不涉及除水之外的其它溶劑和稀釋劑。反應需要的時間受到反應物用量、反應溫度、催化劑的使用與否、反應物純度等條件的影響。反應過程通常是通過監視反應器的壓力來進行觀察追蹤。當反應器的壓力下降到某個常數值，認為反應基本結束了，反應結束獲得硫化混合物后，接下來要去除混合物中的低沸點成分。低沸點成分中除了反應物如烯烴化合物之外，通常還含有硫醇和單硫化物，尤其是當初始的烯烴含有少于6個碳原子。如果這些物質在環境溫度與壓力下是氣態的，它們可以簡單地由反應器通風口排出并加以回收。如果初始反應物不易揮發，那么可能需要常壓蒸餾或者減壓蒸餾。另一種有效的方法是將惰性氣體(如氮氣)在合適的溫度與壓力下通過混合物。
9.反應混合物中殘余的固體可以簡單地通過與液體進行分離。過濾和離心分離都是不錯的選擇，得到的硫化產物進行進一步處理來改善其氣味、顏色。這些處理方法包括利用酸性粘土處理或是通過硅藻土、活性炭、氧化鋁粘土等進行過濾。當使用堿性催化劑時，得到的硫化產品通常不需要進行這些處理。
10.硫化產物的精確化學性質尚不能確定，只能以它們的制備方法來分類描述它們。當硫化產物是由碳原子數小于7的烯烴化合物制得時，它們主要含有二硫化物，三硫化物和四硫化物。硫化物的硫含量通常在2-60% (重量百分比)，最好是25-60%，最滿意的是約40-56 %，是一種替代二甲基二硫在煉油乙烯結焦抑制劑和煉油加氫催化劑預硫化劑和乙烯裂解結焦抑制劑。。
【文檔編號】C07C319/24GK103804250SQ201310488976
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】楊新文, 楊文光 申請人:鄂爾多斯市鑫泰隆精細化工有限責任公司