一種液相氟化制備1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液相氟化制備1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具體地講，它涉及在氟化催化劑的存在下，通式為CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物與氟化氫進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝3。本發(fā)明主要用于制備1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
【專利說明】—種液相氟化制備1 ’ 2- 二氯-3, 3, 3-三氟丙稀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(!《^0-12231(1)的制備方法，尤其涉及 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz (x = 0，1，2，3; y = 1，2; z = 1，2;且 y+z = 3)化合物與氟化氫在氟化催化劑存在下進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成HCF0-1223xd的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，普遍認(rèn)為完全鹵化的氯氟烴(CFCs)對地球臭氧層有著嚴(yán)重的危害，因此，含氟烴工業(yè)已經(jīng)將注意力轉(zhuǎn)移至開發(fā)含有更少或者無氯取代的更為安全的替代材料，例如SL Iil 獻(xiàn)^布經(jīng)(HCFOs )、SL 風(fēng)經(jīng)(HFCs )、SL 獻(xiàn)^布經(jīng)(HFOs )。
[0003]I, 2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1223xd)可作為制備各種碳氟化合物的原料和中間體，如順式 I, I, 1，4，4，4_ 六氣-2- 丁稀(cis-HCFO-1336)、I, I, 1，3，3-五氣丙燒(HFC-245fa)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )，也可用作生產(chǎn)聚合物的含氟單體，此外還可用作向含氟功能材料引入CF3基團(tuán)結(jié)構(gòu)嵌段的原料及醫(yī)藥中間體使用。
[0004]W09745388公開了一種氟氯丙烷與氟氯化銻反應(yīng)制備HFC_245fa的方法，HCF0-1223xd作為一種中間產(chǎn)物，含量在0.2%~13.3%范圍內(nèi)變動，選擇性低。
[0005]US2009043118公開了一種1，I, 1-三氟丙烯(HF0_1243zf )在氣相氟化催化劑的存在下，與氟化氫(HF)、氯氣(Cl2)生成可作為熱傳遞組合物的包含2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1，I, 1-三氟丙烯(HCF0_1233xf )、2_ 氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)或HF0-1234yf組合物的方法。但是該氯氟化反應(yīng)溫度較高為300°C~375°C，且生成的HCF0-1223xd含量在0%~20.2%范圍內(nèi)變動，選擇性低。
[0006]上述專利公開的HCF0 _1223xd僅僅作為本領(lǐng)域合成氫氟烴、氫氟烯烴中生成的少量副產(chǎn)物出現(xiàn)，目前還沒有公開針對HCF0-1223xd的制備方法，因此亟需建立一種反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率及選擇性高的制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高的液相氟化制備1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特點在于，在氟化催化劑的存在下，通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物與氟化氫進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中X =O, I, 2, 3;y = l,2;z = 1,2 且 y+z = 3 ；
[0009]反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度80°C~180°C ;氟化氫與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩爾比(I~50):1 ;氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的1%~75%。
[0010]本發(fā)明的其他技術(shù)特征為:
[0011]所述氟化催化劑選自五價銻鹵化物、五價鈮鹵化物、五價鉭鹵化物和三價銻的鹵化物中的一種或兩種以上的組合物。[0012]所述氟化催化劑為SbClnF5_n，其中O≤η≤5。
[0013]所述的反應(yīng)溫度是120°C~150°C。
[0014]所述的HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩爾比為(3 ~3O):1。
[0015]所述的HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩爾比為(10 ~1δ):1。
[0016]所述的氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的3%~50%。
[0017]所述的氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的5%~20%。[0018]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2CU CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或CF3CHC1CHC12。
[0019]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1 或 CCI3CHCICHCI20
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用在液相氟化催化劑的存在下，氟化氫與式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物在80°C~180°C下發(fā)生液相氟化反應(yīng)，條件溫和，同時可高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制備得到HCF0-1223xd，在較優(yōu)反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性達(dá)96.32%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中目標(biāo)產(chǎn)物HCF0_1223xd的GC-MS圖譜；
[0022]圖2為實施例1中產(chǎn)物1，2，2，3_四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS圖譜；
[0023]圖3為實施例1中產(chǎn)物1，2，2，3_四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS圖譜；
[0024]圖4為實施例1中產(chǎn)物2，2，3-三氯_1，I, 1-三氟丙烷的GC-MS圖譜；
[0025]圖5為實施例1中產(chǎn)物2，3- 二氯-1，I, I, 2_四氟丙烷的GC-MS圖譜。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明中通式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz所對應(yīng)的化合物，包括CC13CC12CH2C1、CfCI2CCI2CH2CU Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 和 CF3CHC1CHC12，優(yōu)選 CCI3CCI2Ch2CI 和 CC13CHC1CHC12。上述原料可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備得到，如反應(yīng)原料CC13CHC1CHC12可以選擇通過CCI3CCI2Ch2CI氯化制備，也可通過0:1301(:101(:13還原制備；再例如Cf2CICCI2CH2CI可以通過CCI3CCI2Ch2CI的選擇性氟化制備得到。
[0027]本發(fā)明的氟化催化劑選自五價銻鹵化物、五價鈮鹵化物、五價鉭鹵化物、三價銻的鹵化物，及其組合物。當(dāng)然適合于本發(fā)明的催化劑還有其它路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物，或它們其中一種或兩種以上的組合，例如六價鑰鹵化物、五價砷鹵化物，四價鈦鹵化物、四價錫鹵化物、三價鐵鹵化物、三價鉻的氟化物，三氧化二鉻的氟化物，或它們的組合。但考慮到成本因素和得到的難易程度，優(yōu)選五氯化銻，更優(yōu)選SbClnF5_n，其中O≤n≤5。
[0028]盡管本發(fā)明的氟化催化劑用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物質(zhì)量的1%~75%。但是優(yōu)選3%~50%。更優(yōu)選5%~20%。
[0029]本發(fā)明的液相氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間取決于所使用的反應(yīng)原料和催化劑，其中氟化反應(yīng)溫度的控制是影響該反應(yīng)的重要因素，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的分布有著明顯的影響。本發(fā)明的液相氟化反應(yīng)溫度范圍為80°C~180°C，優(yōu)選120°C~150°C。當(dāng)反應(yīng)溫度較低于時，氟化度低或者未脫氯化氫的副產(chǎn)物較多，如以CCI3CCI2Ch2CI為原料的液相氟化反應(yīng)在溫度較低時，副產(chǎn)物CfCI2CCI2CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2Cl明顯增加，反應(yīng)選擇性較低，盡管這些副產(chǎn)物合適的溫度下也可轉(zhuǎn)化HCF0-1223xd ;而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，碳鍵斷裂的產(chǎn)物相對增加，不利于反應(yīng)及目標(biāo)產(chǎn)物的生成、且能耗成本增加。
[0030]本發(fā)明中反應(yīng)壓力對該氟化反應(yīng)影響較小，可以依據(jù)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)、抗腐蝕及耐壓程度來選擇方便的操作壓力，優(yōu)選400~2400Kpa，更優(yōu)選1000~1500Kpa。
[0031]本發(fā)明的HF選擇基本不含水的氟化氫,優(yōu)選水分含量低于0.05wt%的HF,更優(yōu)選水分含量低于0.02wt%的HF，HF與CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩爾比為(1~50):1。優(yōu)選(3 ~30):1。更優(yōu)選(10 ~15):1。
[0032]本發(fā)明的液相氟化反應(yīng)可間歇或連續(xù)進(jìn)行。在間歇條件下，該反應(yīng)是高壓反應(yīng)釜中且在反應(yīng)自身產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)過程中通過冷凝器頂部排放HCl副產(chǎn)物來控制反應(yīng)釜的壓力，再通過常規(guī)分離手段進(jìn)行分離純化。在連續(xù)條件下，反應(yīng)原料通過計量裝置穩(wěn)定的送入含有活化好的催化劑的反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)器可通過配備的塔或柱連續(xù)采出部分或者全部反應(yīng)過程中生成的輕組分以及使重組分冷凝，再通過常規(guī)的分離手段進(jìn)行分離提純，從而得到純度較高的產(chǎn)品，同時將氟化程度不足的產(chǎn)物循環(huán)至反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
[0033]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0034]分析儀器:海欣GC-930型氣相色譜儀，安捷倫公司30m DB-5 (50mX0.32mm)毛細(xì)管色譜柱；ITQ700(離子講):Thermofisher scientific,安捷倫公司 GASPR0(60mX0.25mm)
毛細(xì)管色譜柱。
[0035]色譜條件:初始柱溫40°C，保持5min，以10°C /min的升溫速率升至180°C，保持3min ;汽化室溫度220°C，分流比為50。
[0036]離子阱質(zhì)譜條件:燈絲發(fā)射電流70A ;質(zhì)量掃描范圍10-350amu ;全掃描方式，掃描速度10微掃描/秒；倍增器電壓1556V ;傳輸線溫度220°C,載氣為氦氣。
[0037]實施例1:
[0038]向500mL裝有磁力攪拌、填料塔及冷凝器組合件的Monel高壓釜加入五氯化銻(20g,0.067mol),冷卻至_20°C,再加入無水氟化氫(237g, 11.85mol),冷卻至_50°C,最后向其中壓入原料1，I, 1,2, 2，3-六氯丙烷(200g，0.79mol)，逐步升溫至80°C，并在此溫度下維持8h，在加熱期間壓力通過定期排放HCl副產(chǎn)物來控制，當(dāng)壓力高于1200Kpa時，降低至lOOOKpa。排放物由冷凝器頂部排放至與_78°C冷阱相連的水吸收器中，然后將反應(yīng)器完全排空至冷阱、收集到無色液體，氣相色譜、質(zhì)譜分析結(jié)果顯示:其組成包括CF3CC1=CHC1、CfCI2CCI2CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2Cl、CF3CFC1CH2C1、CF3CHCl2 以及未反應(yīng)完的反應(yīng)原料，其中HCF0-1223xd的百分含量為16.81%，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0039]通過將上述反應(yīng)液精餾得到產(chǎn)品Cf3CCI=CHCI,純度98.3%，目標(biāo)產(chǎn)物HCF0_1223xd經(jīng)GC-MS表征鑒定，如圖1所示。主要副產(chǎn)物經(jīng)GC-MS表征鑒定，分別如圖2、圖3、圖4、圖5所示。
[0040]圖1質(zhì)譜結(jié)果及其峰歸屬如下:該物質(zhì)存在分子離子峰，m/z 164:m/z 166:m/z 168=9:6:1,為含兩個 Cl 的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/z 149=9:6:1 [ (M-F) +] ；m/zl29:m/zl31=3:1 [ (M-Cl)+]，為含一個Cl的同位素峰比，丟失合理；m/z85 (+CClF2)為氟遷移所致，m/z69 (+CF3)和m/z95 (CCl=CHCl+)為互補(bǔ)離子，化合物名稱為1，2- 二氯-3，3，3- 二氣丙稀。
[0041]圖2質(zhì)譜結(jié)果及其峰歸屬如下:該物質(zhì)不存在分子離子峰，m/z 197:m/z 199:m/z201:m/z203: m/z205=81:108:54:12:1 [ (M-Cl) +],為含有四個氯的同位素峰比；m/zl61:m/zl63:m/zl65:m/zl67:=27:27:9:1 [ (M-C1—HC1)+]，為含有三個氯的同位素比，丟失合理；m/zl01 (CFCl2+)和 m/zl31 (C2H2C13+)為互補(bǔ)離子；m/z83:m/z85:m/z87=9:6:1(CHC12+) ；m/z75 (C3HF2+) ；m/z67:m/z69=3:1 (CFClH+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，該化合物名稱為:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
[0042]圖3質(zhì)譜結(jié)果及其峰歸屬如下:該分子不存在分子離子峰，m/zl81:m/zl83:m/z 185: m/z 187=27:27:9:1 [ (M-Cl) +],為含有三個氯的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/zl49=9:6:1 [(M-Cl-HCl)+]，為含有兩個氯的同位素比，丟失合理，m/z85 (CF2C1:+)和m/zl31 (C2H2C13+)為互補(bǔ)離子；m/z75 (C3HF2+)；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，該化合物名稱為:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
[0043]圖4質(zhì)譜結(jié)果及其峰歸屬如下:該分子不存在分子離子峰，m/z 165:m/z 167:m/z 169=9:6:1[ (M-Cl) +]，為含有兩個氯的同位素峰比；m/z95:m/z97=3:1 [ (M-2C1) +]，為含有一個氯的同位素比，m/zl81:m/zl83:m/zl85:m/zl87:=27:27:9:1 [ (M-F) +]，丟失合理；m/z85 (+CClF2)為氟遷移所致，m/z69 (+CF3)和 m/zl31 (C2H2C13+)為互補(bǔ)離子；m/z75(C3HF2+);m/z49:51=3:l(CH2Cl+)，因此，該化合物名稱為:2，2，3-三氯 _1，I, 1-三氟丙烷。
[0044]圖5質(zhì)譜結(jié)果及其峰歸屬如下:m/zl84:m/zl86:m/zl88=9:6:l (M+)，為含有兩個氯的同位素峰比；m/zl49:m/zl51=3:1 [ (M-Cl)+],為含有一個氯的同位素比，m/z 165:m/z 167: m/z 169=9:6:1 [ (M-F) +],丟失合理；m/z69 (+CF3)和 m/z 114 (C2H2FC12+)為互補(bǔ)離子；m/z75 (C3HF2+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，該化合物名稱為:2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙燒。
[0045]實施例2~6:
[0046]實施例2~6按照實施例1中相同的制備方法制備1，2- 二氯_3，3，3_三氟丙烯，所不同的是實施例1中的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力控制在1000Kpa左右，而實施例2~6中的反應(yīng)溫度依次為100°c、110°c、125°c、14(rc、16(rc，反應(yīng)壓力依次控制在1250Kpa、1350Kpa、1800Kpa、2000Kpa、2400Kpa左右。實施例2~6的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0047]表1
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，在氟化催化劑的存在下，通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物與氟化氫進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯,其中化合物通式中X = O, 1，2，3;y = l,2;z = 1,2;且y+z = 3 ; 反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度80 V~180°C;氟化氫與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩爾比(I~50):1 ;氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的1%~75%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，氟化催化劑選自五價銻鹵化物、五價鈮鹵化物、五價鉭鹵化物和三價銻的鹵化物中的一種或兩種以上的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，氟化催化劑為SbClnF5_n，其中O≤η≤5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度是120°C~150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的 HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩爾比為(3 ~30):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的 HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩爾比為(10 ~15):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的3%~50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的氟化催化劑用量為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz質(zhì)量的5%~20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或 CF3CHC1CHC12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相氟化制備1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CCI3CCI2Ch2CI 或 CC13CHC1CHC12。
【文檔編號】C07C17/25GK103508844SQ201310462422
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】馬輝, 呂劍, 張偉, 王博, 呂婧, 曾紀(jì)珺, 谷玉杰, 王偉, 秦越, 李鳳仙 申請人:西安近代化學(xué)研究所