一種烯烴凈化吸附劑及其用于烯烴凈化工藝的方法
【專利摘要】本發明提供了一種烯烴凈化吸附劑及其用于烯烴凈化工藝的方法，涉及從烯烴物流中除去痕量甲醇、二甲醚、丙醛的方法。本發明以高嶺土為惰性基質，氧化鋁或無機硅鋁混合物作為粘接劑，以亞微米分子篩為活性組分，制備一定粒度分布的微球吸附劑，采用高壓低溫吸附，低壓高溫再生工藝，在氣相或液相工況條件下，使用本發明方法脫除烯烴物流中的含氧化合物，可使凈化后的烯烴產物物流中含氧化合物各組分含量均小于1ppm（重量比），且乙烯和丙烯組分損失少，滿足了烯烴凈化工藝中低壓降，大空速液相操作的要求，可用于工業化生產中。
【專利說明】一種烯烴凈化吸附劑及其用于烯烴凈化工藝的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烯烴凈化吸附劑，更進一步說本發明涉及一種烯烴凈化吸附劑及其用于烯烴凈化工藝的方法。
【背景技術】
[0002]在石油資源日益緊缺的形勢下，煤經甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡稱ΜΤ0)技術，開辟了烯烴生產的第二條原料路線，得到了廣泛關注。隨著煤基甲醇制烯烴工藝的工業化實施，在能源結構調整的大趨勢下，烯烴來源的多樣性正逐步顯現，客觀上導致烯烴中雜質種類增多。在MTO工藝中，由于反應工藝的特點，在烯烴物流中存在未轉化的ppm級甲醇和二甲醚，以及在烯烴分離單元加入的ppm級丙醒，這些雜質的存在，影響了烯烴單體的后續工業化應用。
[0003]MTO工藝技術是以甲醇為原料生產乙烯和丙烯的低碳烯烴工藝技術，與傳統的裂解法相比，因生產工藝和原料的差異，粗乙烯和粗丙烯中所含雜質在種類及含量上都相差較大，要達到烴類裂解產出的聚合級烯烴質量水平，照搬傳統的凈化工藝將難以達到要求。通過與裂解法制烯烴中的雜質對比，MTO產物中的硫化物和含氮化合物含量低且簡單，無AsH3和PH3等雜質，H2O,O2,CO, CO2和炔類雜質相當，但是含氧化合物雜質復雜，必須在凈化工藝中增加脫極性有機物吸附劑，脫除復雜的含氧有機物，才能使煤經甲醇生產的乙烯和丙烯經凈化后達到聚合級乙烯和丙烯的質量水平。
[0004]對于原料或產物中含氧化合物的脫除，較為早期的技術出現在甲基叔丁基醚(MTBE )的生產工藝中，通過凈化工藝，將痕量甲醇以及二甲醚從MTBE或C4烯烴中脫除。
[0005]中國專利CN100376529C公布了一種制備高純度甲基叔丁基醚的方法，采用分餾方法，通過分離其中的甲醇和水，將工業級甲基叔丁基醚提純為包含叔丁醇以及丁烯低聚物的99.7%純度的產品。該專利采用分餾操作，沒有使用吸附劑。
[0006]美國專利US20040092778公布了一種從C4烯烴中脫除二甲醚(DME)的方法，該專利采用蒸餾方法，將C4烯烴物流中的二甲醚以及甲醇進行分離，達到凈化C4烯烴的目標，工藝中未涉及吸附劑。
[0007]對于烯烴物流中含氧化合物的脫除方法，目前的凈化工藝仍然以精餾操作為主，如中國專利CN101973831A公布了一種含氧化合物制低碳烯烴的分離方法，該方法在進入脫乙烷塔處理之前，增加脫丙烷-脫甲烷工藝流程，并在脫乙烷時使用乙烷與丙烷的混合烴做吸收劑，該專利未涉及針對ppm級含氧化合物的脫除，而痕量含氧化合物的脫除精度決定了烯烴的凈化等級。同類專利還有中國專利CN101993321A等。
[0008]上述烯烴物流中脫含氧化合物的專利均未采用吸附劑，主要采用精餾操作的方法，存在設備投資以及操作費用較高的問題，而采用吸附劑，利用變壓吸附工藝，將顯著降低操作費用。
[0009]中國專利CN101524638A公布了一種亞微米分子篩二氧化碳吸附劑的制備方法，該專利采用含鉀化合物作為導向劑，以少量低硅鋁比13X分子篩粉末作為晶種，制備亞微米低硅鋁比13X分子篩，將制備的分子篩再經鈉鹽或者鈣鹽溶液交換，然后與粘接劑成型，粘接劑選自膨潤土、蒙托土，高嶺土，凹凸棒土，所制吸附劑專用于二氧化碳凈化。該專利限定了亞微米13X分子篩的應用范圍，而采用上述粘接劑，其產品成型強度有待進一步提高。
[0010]中國專利CN102744035A公布了一種離子交換分子篩吸附劑及其制備方法和用途，該專利以氧化硅或者氧化鋁作為粘接劑，將離子交換改性分子篩粘接成型，制備成型固體吸附劑，應用于低碳烯烴中含氧化合物雜質的脫除，該專利以常規制備的分子篩為原料，通過浸潰法進行離子交換制備離子交換改性分子篩，由于常規制備的分子篩晶粒尺寸通常為微米級，與亞微米尺寸相比，其離子交換度必然受到限制，而應用于再生脫附時，由于擴散限制，易引起一定程度的積碳。
[0011]分子篩是一類由SiO4和AlO4四面體通過氧橋連接而成的具有高度有序晶體結構的硅鋁酸鹽，與其他無機材料相比，不僅具有均勻可調的粒度，可以改性的表面(硅羥基的存在)，還具有規整的晶體結構、可調的孔道體系、較大的比表面積；同時晶體內有較大的庫侖場和極性作用，以及表面上存在可流動的、能被交換的補償陽離子。因此，分子篩在吸附、分離、催化等領域的應用正日益深入。
[0012]目前，在烯烴凈化時，一方面需要將所含雜質脫除，另一方面，需要防止吸附放熱帶來設備安全的問題。根本性的解決方法是尋求吸附放熱與散熱的平衡。解決途徑有:吸附前對分子篩吸附床進行預負載，即使用低濃度的烯烴逐漸填滿吸附床，讓吸附熱量緩慢釋放，此方法通過限制空速，延長吸附塔操作時間，增加吸附劑裝填量等手段，達到限制吸附熱的目的，使之滿足熱量平衡。但該方法操作繁瑣，目前已基本不采用；較理想的途徑則是:始終保持正常空速進行凈化操作，工藝簡單、經濟實用，但其技術關鍵是必須使用高性能的吸附劑及相應凈化工藝，以達到吸附熱產生與轉移實時平衡的技術效果。
[0013]采用吸附-再生循環操作工藝的優點是操作費用相對較低，其難點是對吸附劑的再生特性要求較高。由于分子篩的極性特性，除了對含氧雜質有吸附外，對烯烴也存在痕量弱吸附，在再生時，如被吸附的烯烴不能有效、快速地脫除，在高溫條件下極易因積碳導致吸附劑性能下降，隨再生次數的增加，吸附劑性能進一步顯著下降，將極大地縮短可運行周期，這無疑增加了使用成本。
[0014]本發明以聞嶺土為惰性基質，氧化招或無機娃招混合物作為粘接劑，與單純以聞嶺土類物質為粘接劑相比，提高了吸附劑機械強度，有利于工業化應用；以亞微米分子篩為吸附主體，提高了吸附劑吸附速率與吸附容量；同時由于亞微米分子篩通道短，吸附物易解吸，與常規尺寸分子篩相比，應用于低溫高壓吸附，高溫低壓脫附工藝時，有利于避免或降低再生積碳對吸附性能的影響，有利于延長吸附劑可運行周期，降低其使用成本。本發明凈化吸附劑及其凈化工藝，滿足了低碳烯烴中對甲醇、二甲醚、丙醛等含氧化合物雜質凈化的工業化要求。
【發明內容】
[0015]本發明的目的是針對烯烴物流中痕量含氧化合物脫除時，采用精餾操作費用較高的問題，同時克服現有分子篩吸附劑由于晶粒大、孔道長，吸附劑再生易積碳的缺點，開發一種高性能烯烴凈化吸附劑及其凈化工藝，降低凈化操作費用，達到保護烯烴催化劑的目的。[0016]采用本發明制備的凈化劑，成型強度高，其比表面積達到300m2/g以上，可廣泛應用于石油化學工業，特別是凈化低碳烯烴原料時，凈化效果好，可達到深度凈化的效果，適應了諸如烯烴聚合新一代催化劑的要求。
[0017]本發明提供的一種烯烴凈化吸附劑及其用于烯烴凈化工藝的方法，該烯烴凈化吸附劑的特點是，以高嶺土為惰性基質，氧化鋁或無機硅鋁混合物作為粘接劑，以亞微米分子篩為活性組分，制備一定粒徑分布的微球吸附劑，所述吸附劑組成中高嶺土:粘接劑:亞微米分子篩按干基重量比為:30-50%:20-30%:30-40%ο
[0018]本發明的烯烴凈化吸附劑用于烯烴凈化工藝的方法是:所述的微球吸附劑，在氣相或液相烯烴物流條件下，采用高壓低溫吸附，低壓高溫再生的工藝，脫除烯烴中痕量含氧化合物。
[0019]本發明中所述的亞微米分子篩為:X型分子篩、A型分子篩、Y型分子篩中的一種或幾種，分子篩粒度為0.1-1 μ m，所述吸附劑的粒度分布為0.8-3.5mm。
[0020]本發明中所述烯烴物流是乙烯、丙烯或丁烯；所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。
[0021]本發明中所述烯烴物流經過凈化前，其含氧化合物各組分重量含量為10~200ppm (重量比)。
[0022]本發明中所述烯烴物流，在重時空速0.18~IOtT1條件下，運行60~1500小時內，凈化烯烴物流中含氧化合物各組分重量含量均小于Ippm (重量比)。
[0023]本發明所述方法中 的高壓低溫吸附條件為:吸附壓力1.8~3.0MPa,吸附溫度25 ~50?。
[0024]本發明所述方法中的低壓高溫再生條件為:脫附壓力0.1~0.3MPa,脫附溫度100 ~350。。。
[0025]本發明所述方法中的低壓高溫再生的工藝在介質中進行，介質為氮氣。
[0026]由于甲醇制烯烴工藝原料的不同，以及傳統石油化工領域催化技術的進步，對于烯烴物流中的雜質，尤其是含氧化合物雜質含量提出了越來越嚴格的要求。本發明所述的凈化工藝中，烯烴物流是乙烯、丙烯或丁烯，所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。所述烯烴物流經過凈化后，其含氧化合物各組分重量含量從凈化前的10~200ppm降至小于lppm。
[0027]壓力、溫度是影響吸附-脫附特性的主要工藝參數，壓力溫度的變化組合是吸附-脫附再生循環工藝中易于實現工業化的方法。
[0028]本發明具有如下技術特點:
[0029]本發明的烯烴凈化吸附劑及其凈化工藝，適應甲醇制烯烴工藝對于痕量未轉化甲醇、二甲醚等含氧化合物雜質的凈化要求。
[0030]本發明的亞微米分子篩吸附劑，顯著提高了對烯烴中甲醇、二甲醚、丙醛等的吸附性能。
[0031]本發明的亞微米分子篩吸附劑，在高溫再生條件下，由于產物易擴散，顯著降低了殘留在吸附劑孔道內的烯烴及其含氧化合物雜質，避免或減輕了由于炭化導致的吸附性能下降。
[0032]本發明的吸附劑及其工藝操作簡單，滿足大空速、液相操作的要求。【具體實施方式】
[0033]下面通過實施例進一步描述本發明的特征，但本發明決不局限于下述實施例。
[0034]實施例1
[0035]吸附劑制備
[0036]將高嶺土、0.3微米13X分子篩粉、5A分子篩粉與活性氧化鋁按照重量比20%:30%: 15%:35%的比例加入圓盤滾球機，以噴霧的形式加入濃度為10wt%的碳酸鈉溶液，滾球成型，400-450°C焙燒1-4小時，得到樣品。
[0037]實施例2
[0038]吸附劑制備
[0039]將高嶺土、0.7微米13X分子篩粉、Y型分子篩與活性氧化鋁按照重量比25%:25%:10%:40%的同時加入圓盤滾球機，以噴霧的形式加入濃度為15wt%的碳酸氫鈉溶液，滾球成型，400-450°C焙燒1-4小時，得到樣品。
[0040]實施例3
[0041]丙烯氣體中氣相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0042]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約SOOh — 1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化2-4h，然后冷卻至25°C。丙烯氣體(含IOOppm甲醇、IOOppm 二甲醚DME、IOOppm丙醛)以1.Sh — 1質量空速(WHSV)和0.2MPa的壓力下連續進料，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行90小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0043]實施例4
[0044]丙烯氣體中氣相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0045]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約SOOh — 1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h,然后冷卻至25°C。使含微量含氧化合物(50ppm甲醇、50ppm 二甲醚DME、50ppm丙醛)的丙烯氣體以2.4h — 1質量空速(WHSV)的流速和0.2MPa的壓力下連續進料，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行300小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0046]實施例5
[0047]丙烯氣體中氣相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0048]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約SOOh — 1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h,然后冷卻至25°C。使含微量含氧化合物(IOppm甲醇、IOppm 二甲醚DMEUOppm丙醛)的丙烯氣體以2.4h — 1質量空速(WHSV)的流速和0.2MPa的壓力下連續進料，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行1500小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0049]實施例6
[0050]丙烯液體中液相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0051]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約SOOh — 1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h，然后冷卻至50°C。設定背壓閥壓力值為1.5MPa，再用高純氮氣充壓至1.5MPa，然后關閉高純氮氣，打開液態丙烯鋼瓶開關，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丙烯(甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分別為50ppm)充滿，再設定背壓閥壓力值為
2.5MPa，打開高純氮氣，充壓至2.5MPa，關閉高純氮氣，開啟恒流泵，按照1.8h — 1質量空速(WHSV)的空速在出口壓力2.5MPa的條件下連續進料，經過吸附分離的液體經汽化后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行60小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0052]實施例7
[0053]丙烯液體中液相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0054]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約500h—體積空速(GHSV) 1的高純氮氣流下于200°C活化4h，然后冷卻至25°C。設定背壓閥壓力值為1.5MPa，再用高純氮氣充壓至1.5MPa，然后關閉高純氮氣，打開液態丙烯鋼瓶開關，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丙烯(甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分別為IOppm)充滿，再設定背壓閥壓力值為
3.0MPa,打開高純氮氣，充壓至3.0MPa，關閉高純氮氣，開啟恒流泵，按照1.81H1質量空速(WHSV)在出口壓力3.0MPa的條件下連續進料，經過吸附分離的液體經汽化后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行320小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0055]實施例8
[0056]丁烯液體中液相甲醇、二甲醚、丙醛脫附
[0057]分別將一定量的吸附劑裝入反應器中。在約SOOh — 1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h，然后冷卻至25°C。設定背壓閥壓力值為1.5MPa，再用高純氮氣充壓至1.5MPa，然后關閉高純氮氣，打開液態丁烯鋼瓶開關，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丁烯(甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分別為50ppm)充滿，再設定背壓閥壓力值為1.8MPa，打開高純氮氣，充壓至1.8MPa，關閉高純氮氣，開啟恒流泵，按照1.8h —1質量空速(WHSV)在出口壓力1.SMPa的條件下連續進料，經過吸附分離的液體經汽化后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，運行320小時，尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質含量始終低于lppm。
[0058]實施例9
[0059]吸附劑再生
[0060]分別將一定量的吸附劑在反應器中連續運行72小時后，關閉丙烯鋼瓶，關閉恒流泵，停止丙烯供料，調節背壓閥壓力值，逐步降低至0.1MPa，打開高純氮氣開關，在約200-500h — 1的體積空速(GHSV)高純氮氣流下分別于100_350°C活化4h，冷卻至室溫后，得到再生吸附劑。
[0061]實施例10
[0062]吸附劑再生
[0063]分別將一定量的吸附劑在反應器中連續運行72小時后，關閉丙烯鋼瓶，關閉恒流泵，停止丙烯供料，調節背壓閥壓力值，逐步降低至0.3MPa，打開高純氮氣開關，在約200-50(?-1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下分別于120-250°C活化4h，冷卻至室溫后，得到再生吸附劑。
[0064]實施例11
[0065]吸附劑連續評價[0066]將上述實施例9再生的吸附劑樣品，在丙烯液相條件進行吸附活性評價，在約50(?-1體積空速(GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h，然后冷卻至25°C。設定背壓閥壓力值為1.5MPa，再用高純氮氣充壓至1.5MPa，然后關閉高純氮氣，打開液態丙烯鋼瓶開關，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丙烯(甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分別為50ppm)充滿，再設定背壓閥壓力值為2.5MPa，打開高純氮氣，充壓至2.5MPa，關閉高純氮氣，開啟恒流泵，按照1.Sh — 1質量空速(WHSV)在出口壓力3.0MPa的條件下連續進料，經過吸附分離的液體經汽化后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，上述吸附劑單次運行60小時，反復吸附-再生50次后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，在上述運行時間內，尾氣中二甲醚等含氧化合物含量仍然低于lppm。[0067]實施例12
[0068]吸附劑連續評價
[0069]除了用實施例10再生的吸附劑樣品代替實施例9再生的吸附劑樣品外，其余步驟和參數均同實施例11。上述吸附劑單次運行60小時，反復吸附-再生50次后，經過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，在上述運行時間內，尾氣中二甲醚等含氧化合物含量仍然低于lppm。
【權利要求】
1.一種烯烴凈化吸附劑，其特征在于，以高嶺土為惰性基質，氧化鋁或無機硅鋁混合物作為粘接劑，以亞微米分子篩為活性組分，制備一定粒度分布的微球吸附劑，所述吸附劑組成中高嶺土:粘接劑:亞微米分子篩按干基重量比為:30-50%:20-30%:30-40%O
2.據權利要求1所述的烯烴凈化吸附劑用于烯烴凈化工藝的方法，其特征在于，所述的微球吸附劑，在氣相或液相烯烴物流條件下，采用高壓低溫吸附，低壓高溫再生的工藝，脫除烯烴中痕量含氧化合物。
3.根據權利要求1所述的烯烴凈化吸附劑，其特征在于所述的亞微米分子篩為:X型分子篩、A型分子篩、Y型分子篩中的一種或幾種，分子篩粒度為0.1-1 μ m，所述吸附劑的粒度分布為 0.8-3.5mm。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烴物流是乙烯、丙烯或丁烯；所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烴物流經過凈化前，其含氧化合物各組分重量含量為10?200ppm。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烴物流，在重時空速0.18?IOtT1條件下,運行60?1500小時內，凈化烯烴物流中含氧化合物各組分重量含量均小于lppm。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述工藝的高壓低溫吸附條件為:吸附壓力1.8?3.0MPa,吸附溫度25?50°C。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述工藝的低壓高溫再生條件為:脫附壓力0.1?0.3MPa,脫附溫度100?350°C。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述低壓高溫再生的工藝在介質中進行，介質為氮氣。
【文檔編號】C07C11/06GK103495378SQ201310450069
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】徐華勝, 胡杰, 王鵬飛, 何秋平, 李豫晨, 葉麗萍, 張 榮, 孫蘊婕, 李帥 申請人:上海綠強新材料有限公司, 上海化工研究院