一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，在攪拌的條件下，將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中，進(jìn)行中和，將反應(yīng)體系降溫，然后加入第二堿液，加熱反應(yīng)，得到丙烯酸鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用生產(chǎn)丙烯醛的尾液制備丙烯酸鈉，生產(chǎn)丙烯醛的尾液中含有3%～9%的丙烯酸，濃度較低，將其與堿液混合發(fā)生反應(yīng)，可避免發(fā)生聚合以及其他副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，反應(yīng)后的丙烯酸鈉與水可使用普通的蒸餾方法進(jìn)行分離，從而使生產(chǎn)丙烯醛的尾液處理的成本降低，又可以達(dá)到綜合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在堿性條件下與溶液中少量氧的存在下極易被氧化生成丙烯酸，從而使產(chǎn)品的品質(zhì)得到了保證。
【專利說明】一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯醛又名烯丙醛，主要用于制備動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸，生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲劑吡蟲啉；抗腫瘤藥物2，3-二溴丙烯醛；殺菌劑戊二醛；丙烯醛經(jīng)氧化可生產(chǎn)丙烯酸，進(jìn)一步合成丙烯酸酯，經(jīng)還原可生產(chǎn)丙醇，是合成甘油、香料及醫(yī)藥、香料及醫(yī)藥、烯丙基硫脲、異硫氰酸丙烯酯的重要中間體。丙烯醛的合成方法主要分為三大類:縮合法(甲醛乙醛氣相縮合法、醇醛縮合法)，分解法(甘油脫水法、丙烯醚熱解法)和氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)。
[0003]工業(yè)上為得到高純度的丙烯醛，目前廣泛采用水吸收工藝對(duì)粗丙烯醛進(jìn)行純化，為在純化過程中會(huì)產(chǎn)生濃度為3-9%的低濃度丙烯酸水溶液(即生產(chǎn)丙烯醛的尾液)。該丙烯酸水溶液存在一定的熱值，且有機(jī)物濃度較高，化學(xué)需氧量(COD) —般能達(dá)到10萬以上。
[0004]生產(chǎn)丙烯醛的尾液中主要含有水、丙烯酸以及分離的丙烯醛與少量的醋酸，由于其中各物質(zhì)含量較少，使用工業(yè)上成熟的精餾提純技術(shù)成本遠(yuǎn)高于其回收收益，因此現(xiàn)在主要還是作為廢水進(jìn)行處理。
[0005]目前，一般采用焚燒的方法對(duì)生產(chǎn)丙烯醛的尾液進(jìn)行處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。每焚燒I噸低濃度丙烯酸水溶液需要消耗200-300m3天然氣，處理成本高昂，且按照目前工業(yè)丙烯醛催化劑的技術(shù)水平，生產(chǎn)每噸丙烯醛會(huì)產(chǎn)生濃度為3-9%的低濃度丙烯酸水溶液I-3噸，按照年產(chǎn)I萬噸的丙烯醛量計(jì)，僅僅處理此尾液，費(fèi)用就將達(dá)到300-1500萬元。
[0006]丙烯酸鈉是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，在工業(yè)上主要用于和丙烯酰胺等含有雙鍵的物質(zhì)形成共聚物，用于絮凝劑、分散劑、表面活性劑、減水劑等，廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、陶瓷、建材等行業(yè)。
[0007]本發(fā)明考慮將生產(chǎn)丙烯醛的尾液用于制備丙烯酸鈉。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，該處理方法將尾液作為丙烯酸鈉合成的原料。
[0009]本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，包括以下步驟:
[0010]A)在攪拌的條件下，將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中，進(jìn)行中和，將反應(yīng)體系降溫，然后加入第二堿液，加熱反應(yīng)，得到丙烯酸鈉。
[0011]優(yōu)選的，所述中和的溫度≤40°C。
[0012]優(yōu)選的，所述第一堿液的濃度為20-50wt%。
[0013]優(yōu)選的，所述第一堿液加入的量為使反應(yīng)體系的pH為6-6.8。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟A)中降溫為使反應(yīng)體系的溫度≤30°C。[0015]優(yōu)選的，所述第二堿液的濃度為5%?20%。
[0016]優(yōu)選的，所述第一堿液與第二堿液的總摩爾量與生產(chǎn)丙烯醛的尾液的摩爾比為(I ?1.3):1。
[0017]優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為60V?65°C。
[0018]優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為0.8?L 5h。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟A)還包括:
[0020]加熱反應(yīng)后，蒸發(fā)濃縮，冷卻，過濾后，得到丙烯酸鈉。
[0021]本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，在攪拌的條件下，將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中，進(jìn)行中和，將反應(yīng)體系降溫，然后加入第二堿液，加熱反應(yīng)，得到丙烯酸鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用生產(chǎn)丙烯醛的尾液制備丙烯酸鈉，生產(chǎn)丙烯醛的尾液中含有3%?9%的丙烯酸，濃度較低，將其與堿液混合發(fā)生反應(yīng)，可避免發(fā)生聚合以及其他副反應(yīng)的發(fā)生，同·時(shí)，反應(yīng)后的丙烯酸鈉與水可使用普通的蒸餾方法進(jìn)行分離，從而使生產(chǎn)丙烯醛的尾液處理的成本降低，又可以達(dá)到綜合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在堿性條件下與溶液中少量氧的存在下極易被氧化生成丙烯酸，從而使產(chǎn)品的品質(zhì)得到了保證。
[0022]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明生成丙烯醛的尾液的處理方法得到的有效丙烯酸鈉含量可達(dá) 96% ?97%。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，包括以下步驟:A)在攪拌的條件下，將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中，進(jìn)行中和，將反應(yīng)體系降溫，然后加入第二堿液，加熱反應(yīng)，得到丙烯酸鈉。
[0024]本發(fā)明對(duì)所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0025]本發(fā)明利用生產(chǎn)丙烯醛的尾液中的丙烯酸與堿反應(yīng)合成工業(yè)上常用的丙烯酸鈉，避免了尾液處理的費(fèi)用，同時(shí)可得到產(chǎn)品附加值較高的丙烯酸鈉。其中，所述第一堿液與第二堿液加入的總量與尾液中丙烯酸的摩爾比為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的摩爾比即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選第一堿液與第二堿液的總摩爾量與生產(chǎn)丙烯醛的尾液的摩爾比為(I?1.3):1，更優(yōu)選為I:lo
[0026]其中，所述第一堿液為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿液即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液和/或碳酸鈉水溶液；所述第一堿液的濃度優(yōu)選為20?50wt%，更優(yōu)選為30%?40%。
[0027]丙烯酸與丙烯醛均為不飽和烯烴，在常溫下特別是在加堿中和的條件下極易發(fā)生不可逆的聚合反應(yīng)，產(chǎn)生分子量不規(guī)整的聚丙烯酸鈉，得到?jīng)]有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)物。為了避免聚合反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中進(jìn)行中和的溫度(40°C;為避免中和反應(yīng)釋放熱量，優(yōu)選將第一堿液緩慢滴加到生產(chǎn)丙烯醛的尾液中；所述第一堿液加入的量?jī)?yōu)選使反應(yīng)體系接近中和的終點(diǎn)，優(yōu)選使反應(yīng)體系的pH為6?6.8。
[0028]第一堿液加入完之后，將反應(yīng)體系降溫，優(yōu)選降溫使反應(yīng)體系的溫度< 30°C，然后加入第二堿液。所述第二堿液為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿液即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液和/或碳酸鈉水溶液。為了更好的減少副反應(yīng)的發(fā)生，所述第二堿液的濃度優(yōu)選為5%?20%，更優(yōu)選為10%?15% ;所述第二堿液同樣也優(yōu)選為緩慢滴加。
[0029]第二堿液加料完畢后，加熱進(jìn)行反應(yīng)。其中所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60°C?65°C，更優(yōu)選為60°C?62°C ;所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.8?1.5h，更優(yōu)選為0.8?
1.2h。
[0030]按照本發(fā)明，加熱反應(yīng)之后，優(yōu)選還進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，冷卻，過濾，即可得到丙烯酸鈉。所述蒸發(fā)濃縮的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中優(yōu)選通過蒸發(fā)濃縮至反應(yīng)體系的10%?40%，更優(yōu)選為10%?20%。
[0031]本發(fā)明利用生產(chǎn)丙烯醛的尾液制備丙烯酸鈉，生產(chǎn)丙烯醛的尾液中含有3%?9%的丙烯酸，濃度較低，將其與堿液混合發(fā)生反應(yīng)，可避免發(fā)生聚合以及其他副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，反應(yīng)后的丙烯酸鈉與水可使用普通的蒸餾方法進(jìn)行分離，從而使生產(chǎn)丙烯醛的尾液處理的成本降低，又可以達(dá)到綜合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在堿性條件下與溶液中少量氧的存在下極易被氧化生成丙烯酸，從而使產(chǎn)品的品質(zhì)得到了保證。
[0032]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明生成丙烯醛的尾液的處理方法得到的有效丙烯酸鈉含量可達(dá) 96% ?97%。
[0033]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0034]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
[0035]實(shí)施例1
[0036]在IOOOml三口燒瓶中加入800ml生產(chǎn)丙烯醛的尾液(含5%的丙烯酸)，緩慢攪拌的條件下，滴加40g40%的 氫氧化鈉水溶液,在滴加過程中保持體系的溫度< 40°C,滴加完之后，降低體系溫度至30°C，滴加14gl5%的氫氧化鈉水溶液，然后升溫至60°C保溫lh，保溫完成之后使用70°C水浴真空濃縮至80ml，冷卻，過濾，得到的固體在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸鈉固體。
[0037]使用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例1中得到的丙烯酸鈉固體進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見表I。
[0038]實(shí)施例2
[0039]在IOOOml三口燒瓶中加入800ml生產(chǎn)丙烯醛的尾液(含5%的丙烯酸)，緩慢攪拌的條件下，滴加65g30%的氫氧化鈉水溶液,在滴加過程中保持體系的溫度< 40°C,滴加完之后，降低體系溫度至30°C，滴加20gl0%的氫氧化鈉水溶液，然后升溫至60°C保溫lh，保溫完成之后使用70°C水浴真空濃縮至80ml，冷卻，過濾，得到的固體在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸鈉固體。
[0040]使用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例2中得到的丙烯酸鈉固體進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見表I。
[0041]實(shí)施例3
[0042]在IOOOml三口燒瓶中加入800ml生產(chǎn)丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，緩慢攪拌的條件下，滴加60g50%的氫氧化鈉水溶液,在滴加過程中保持體系的溫度< 40°C,滴加完之后，降低體系溫度至30°C，滴加12gl0%的氫氧化鈉水溶液，然后升溫至60°C保溫lh，保溫完成之后使用70°C水浴真空濃縮至80ml，冷卻，過濾，得到的固體在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸鈉固體。
[0043]使用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例3中得到的丙烯酸鈉固體進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見表I。
[0044]實(shí)施例4[0045]在1000ml三口燒瓶中加入800ml生產(chǎn)丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，緩慢攪拌的條件下，滴加100g30%的氫氧化鈉水溶液,在滴加過程中保持體系的溫度< 40°C,滴加完之后，降低體系溫度至30°C，滴加8gl5%的氫氧化鈉水溶液，然后升溫至60°C保溫lh，保溫完成之后使用70°C水浴真空濃縮至80ml，冷卻，過濾，得到的固體在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸鈉固體。
[0046]使用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例4中得到的丙烯酸鈉固體進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見表I。
[0047]比較例I
[0048]在IOOOml三口燒瓶中加入800ml生產(chǎn)丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，緩慢攪拌的條件下，滴加104g30%的氫氧化鈉水溶液,在滴加過程中保持體系的溫度< 40°C,滴加完之后，然后升溫至60°C保溫lh，保溫完成之后使用70°C水浴真空濃縮至80ml，冷卻，過濾，得到的固體在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸鈉固體。
[0049]使用凝膠滲透色譜對(duì)比較例I中得到的丙烯酸鈉固體進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見表I。
[0050]表I凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)丙烯醛的尾液的處理方法，其特征在于，包括以下步驟: A)在攪拌的條件下，將第一堿液加至生產(chǎn)丙烯醛的尾液中，進(jìn)行中和，將反應(yīng)體系降溫，然后加入第二堿液，加熱反應(yīng)，得到丙烯酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述中和的溫度≤40°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述第一堿液的濃度為20-50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述第一堿液加入的量為使反應(yīng)體系的pH為6-6.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述步驟A)中降溫為使反應(yīng)體系的溫度≤30°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述第二堿液的濃度為5%-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述第一堿液與第二堿液的總摩爾量與生產(chǎn)丙烯醛的尾液的摩爾比為(1-1.3):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的溫度為60°C-65°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為0.8-1.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述步驟A)還包括: 加熱反應(yīng)后，蒸發(fā)濃縮，冷卻，過濾后，得到丙烯酸鈉。
【文檔編號(hào)】C07C57/04GK103435470SQ201310441366
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】孫文兵, 樂金波, 蘇培炳, 付雄宇, 柳亞玲 申請(qǐng)人:重慶紫光合盛建材有限公司