2,4-二氯苯氧乙酸的制備方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2,4-二氯苯氧乙酸的制備方法及裝置，其解決了現(xiàn)有的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法存在污染嚴(yán)重、收率低、含量低和成本高的技術(shù)問(wèn)題，其在合成2,4-二氯苯氧乙酸的過(guò)程中采用特制的滴加反應(yīng)器同時(shí)滴加氯乙酸和液堿，使得反應(yīng)生成的氯乙酸鈉來(lái)不及水解就和苯酚鈉反應(yīng)，由于氯乙酸和液堿反應(yīng)放出大量熱量，正好保證了氯乙酸鈉和苯酚鈉縮合所需要的反應(yīng)熱，并省去了單獨(dú)制作氯乙酸納保持低溫所消耗的冰鹽水及縮合反應(yīng)需加熱。本發(fā)明把未反應(yīng)的苯酚回收，廢水回收，降低了廢水量，且廢水中不含苯酚，更容易處理；本發(fā)明可應(yīng)用于2,4-二氯苯氧乙酸及類似物的合成。
【專利說(shuō)明】2, 4- 二氯苯氧乙酸的制備方法及裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備方法及裝置，特別是涉及一種2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]2，4- 二氯苯氧乙酸(簡(jiǎn)稱2，4-D)，是一種理想的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和除草劑，它具有防止作物落花落果、誘導(dǎo)無(wú)籽果實(shí)的形成、促進(jìn)細(xì)胞分裂及除草等作用，其廣泛應(yīng)用于糧食、蔬菜、水果等經(jīng)濟(jì)作物，在適宜的濃度下能夠使作物增產(chǎn)增收。目前，2，4-二氯苯氧乙酸最常見(jiàn)的合成方法有兩種，一種是前氯化法，另一種是后氯化法。
[0003]當(dāng)采用前氯化法來(lái)合成2，4-二氯苯氧乙酸時(shí)，廢水量大，產(chǎn)生難聞的氣味，還會(huì)產(chǎn)生劇毒物質(zhì)二噁英，其對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)直接對(duì)生產(chǎn)人員的身體造成危害，而且在合成過(guò)程中，二氯酚、三氯酚與氯乙酸縮合會(huì)產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)，這就產(chǎn)生了昂貴的三廢治理費(fèi)用，所獲得的產(chǎn)品中也含有二噁英。
[0004]后氯化法可以防止劇毒物質(zhì)的產(chǎn)生，三廢處理量少，且較容易回收未轉(zhuǎn)化的苯酚，不產(chǎn)生難聞的氣味，但是依然存在收率低、含量低、成本高的問(wèn)題，工業(yè)化裝置比較少。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明就是針對(duì)現(xiàn)有的2，4- 二氯苯氧乙酸的合成方法存在污染嚴(yán)重、收率低、含量低和成本高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種環(huán)保性好、收率高、含量高和成本低的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法及裝置。
[0006]本發(fā)明提供一種2，4- 二氯苯氧乙酸的制備方法，其包括以下步驟:
[0007](1)將氯乙酸溶入去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為50%~80%的氯乙酸溶液；
[0008](2)在縮合釜中，按摩爾比1:1~1.002，投入苯酚和液堿，在70°C~80V下反應(yīng)得到鹽溶液；滴加反應(yīng)器與所得的鹽溶液相通，向滴加反應(yīng)器中同時(shí)加入氯乙酸溶液和液堿，摩爾比為1:1~1.001，滴加完成后開(kāi)始保溫，PH值保持在9~11 ;所述苯酚和氯乙酸摩爾比為1:1~1.2，所述液堿的濃度范圍為25%~30% ；
[0009]滴加反應(yīng)器設(shè)有滴加反應(yīng)管、氯乙酸滴加管和液堿滴加管,滴加反應(yīng)管一端設(shè)有開(kāi)口，氯乙酸滴加管從開(kāi)口處伸入到滴加反應(yīng)管中，液堿滴加管穿過(guò)滴加反應(yīng)管的外壁進(jìn)入到滴加反應(yīng)管中；
[0010](3)將步驟(2)中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)到酸化釜，用鹽酸調(diào)PH值至4.4~4.6，蒸餾出未反應(yīng)的苯酚和水，用鹽酸調(diào)PH值至I~2，降溫到25°C~35°C后，過(guò)濾，不流液后得到固體，加入二氯乙烷溶解，其中所得固體與二氯乙烷的摩爾比為1:1~3，升溫到40~50°C ；
[0011](4)將步驟(3)中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)到氯化釜，加入催化劑三氯化鋁、三氯化鐵、亞硫酸和苯磺酸中的任意兩種或三種，通入氯氣，保溫I~2小時(shí)；將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)到結(jié)晶釜，降溫結(jié)晶，經(jīng)過(guò)抽濾，離心，干燥，得到2，4- 二氯苯氧乙酸。
[0012]優(yōu)選地，步驟(2)中同時(shí)滴加氯乙酸溶液和液堿時(shí)，滴加時(shí)間為1.5~5小時(shí)，滴加時(shí)溫度保持在88°C~102°C。
[0013]優(yōu)選地，步驟(2)中保溫時(shí)間為I~5小時(shí)。
[0014]優(yōu)選地，步驟(3)中當(dāng)溫度降至35°C~38°C時(shí)，加快降溫速度。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中蒸出未反應(yīng)的苯酚和水，將含苯酚的水返回到步驟(I)中用來(lái)
溶解氯乙酸。
[0016]優(yōu)選地，步驟(4)中加入催化劑后升溫至攝氏60°C~70°C，再通入氯氣，當(dāng)通入氯氣總量的45%~50%后，溫度提高到75°C~80°C，通完剩下的氯氣，再繼續(xù)保溫I~2小時(shí)。
[0017]本發(fā)明還提供一種2，4_ 二氯苯氧乙酸的制備裝置，其設(shè)有滴加反應(yīng)管、氯乙酸滴加管和液堿滴加管，滴加反應(yīng)管一端設(shè)有開(kāi)口，氯乙酸滴加管從開(kāi)口處伸入到滴加反應(yīng)管中，液堿滴加管穿過(guò)滴加反應(yīng)管的外壁進(jìn)入到滴加反應(yīng)管中。
[0018]優(yōu)選地，氯乙酸滴加管伸入進(jìn)滴加反應(yīng)管中的一端開(kāi)口為斜口，液堿滴加管進(jìn)入到滴加反應(yīng)管中的一端端口也為斜口，液堿滴加管的斜口與氯乙酸滴加管的斜口相對(duì)。
[0019]優(yōu)選地，氯乙酸滴加管的斜口距離滴加反應(yīng)管右端開(kāi)口的距離為200mm，液堿滴加管的斜口距離滴加反應(yīng)管右端開(kāi)口的距離為200mm,滴 加反應(yīng)管長(zhǎng)度為1500mm。
[0020]本發(fā)明通過(guò)特制的滴加反應(yīng)器將氯乙酸和液堿同時(shí)滴加縮合法制備苯氧乙酸，并增加除酚過(guò)程，回收苯酚，把廢水中的苯酚回收，產(chǎn)生的廢水更容易處理；酸化設(shè)備采用酸化釜，不用把苯氧乙酸分離出來(lái)，母液排走，固體留下，溶劑溶解直接去氯化。選用特制催化劑(三氯化鋁、三氯化鐵、亞硫酸和苯磺酸中的任意兩種或三種)，分段控制催化氯化制成2，4- 二氯苯氧乙酸，總收率達(dá)到90%以上，含量96%以上；減少?gòu)U水40%。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明滴加反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0023]圖中符號(hào)說(shuō)明:
[0024]1.氯乙酸滴加管；2.液堿滴加管；3.滴加反應(yīng)管。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)首先，向溶解釜中投入475L水并開(kāi)動(dòng)攪拌，然后分3次投入稱量好的475kg氯乙酸，控制溫度在10°c，攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入到氯乙酸高位槽，得到質(zhì)量百分比濃度為50%的氯乙酸水溶液；
[0027](2)在縮合釜中投入400kg苯酚和550kg液堿，在溫度為70°C的條件下，反應(yīng)30分鐘后得到苯酚鈉鹽溶液，然后向其中同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為25%的液堿720kg和步驟(I)中得到的氯乙酸水溶液900kg，邊滴加邊反應(yīng)，反應(yīng)溫度88°C，PH值控制在9，滴加時(shí)間1.5小時(shí),保溫時(shí)間I小時(shí)；
[0028](3)先將上述反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)入酸化釜，調(diào)節(jié)pH值至4.4，然后進(jìn)行水汽蒸餾，蒸出未反應(yīng)的苯酚和水500L，用鹽酸酸化至pH值為2，降溫至38°C，然后加快降溫速度進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出的固體苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固體與二氯乙烷的摩爾比為1:1，升溫到400C ;將未反應(yīng)的苯酚和水返回到步驟(I)中用來(lái)溶解氯乙酸；[0029](4)在氯化釜中，在催化劑三氯化鋁和亞硫酸(苯酚、三氯化鋁和亞硫酸的摩爾比為1:0.01:0.1)存在下，升溫至60°C，通氯600kg，其中在通入氯氣總量的45%時(shí)，溫度提高至75°C，將剩余氯氣通完后，保溫I小時(shí)，然后將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜降溫至10°C，經(jīng)抽濾、離心、干燥，生產(chǎn)合格2，4-二氯苯氧乙酸產(chǎn)品857.7kg，總收率88%，含量96.3%，過(guò)濾母液經(jīng)提純復(fù)用。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)首先，向溶解釜中投入241L水并開(kāi)動(dòng)攪拌，然后分6次投入稱量好的723kg氯乙酸，控制溫度在20度，攪拌40分鐘后，轉(zhuǎn)入到氯乙酸高位槽，得到質(zhì)量百分比濃度為75%的氯乙酸水溶液；
[0032](2)在縮合釜中投入600kg苯酚和797kg液堿，在溫度為75°C的條件下，反應(yīng)40分鐘后得到苯酚鈉鹽溶液，然后向其中同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為27.5%的液堿956kg和步驟(I)中得到的氯乙酸水溶液1423kg，邊滴加邊反應(yīng)，反應(yīng)溫度95°C，PH值控制為10，滴加時(shí)間3小時(shí)，保溫時(shí)間3小時(shí)；
[0033](3)先將上述反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)入酸化釜，調(diào)節(jié)pH值至4.5，然后進(jìn)行水汽蒸餾，蒸出未反應(yīng)的苯酚，用鹽酸酸化至PH值為1.5，降溫至37°C，然后加快降溫速度進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出的固體苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固體與二氯乙烷的摩爾比為1:2，升溫到45°C ；將未反應(yīng)的苯酚和水返回到步驟(I)中用來(lái)溶解氯乙酸；
[0034](4)在氯化釜中，在催化劑三氯化鐵、亞硫酸和苯磺酸(苯酚、三氯化鐵、亞硫酸和苯磺酸的摩爾比為1:0.01:0.1:0.001)存在下，升溫至65°C，通氯1010kg，其中在通入氯氣總量的48%后，溫度提高到77°C，將剩余氯氣通完后，保溫1.5小時(shí)，然后將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜降溫至15°C，經(jīng)抽濾、離心、干燥，生產(chǎn)合格2，4- 二氯苯氧乙酸產(chǎn)品1271kg，總收率90.2%，含量97%，過(guò)濾母液經(jīng)提純復(fù)用。
[0035]實(shí)施例3
[0036](I)首先，向溶解釜中投入237.5L水并開(kāi)動(dòng)攪拌，然后分8次投入稱量好的950kg氯乙酸，控制溫度在30°C，攪拌45分鐘后，轉(zhuǎn)入到氯乙酸高位槽，得到質(zhì)量百分比濃度為80%的氯乙酸水溶液；
[0037](2)在縮合釜中投入800kg苯酚和1063kg液堿，在溫度為80°C的條件下，反應(yīng)45分鐘后得到苯酚鈉鹽溶液，然后向其中同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為30%的液堿1257kg和步驟(I)中得到的氯乙酸水溶液1900kg，邊滴加邊反應(yīng)，反應(yīng)溫度102°C，PH值控制為11，滴加時(shí)間為5小時(shí)，保溫5小時(shí)；
[0038](3)先將上述反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)入酸化釜，調(diào)節(jié)pH值至4.6，然后進(jìn)行水汽蒸餾，蒸出未反應(yīng)的苯酚，用鹽酸酸化至PH值為1，降溫至35°C，然后加快降溫速度進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾出的固體苯氧乙酸溶于二氯乙烷中，所得固體與二氯乙烷的摩爾比為1:3，升溫到50°C ;將未反應(yīng)的苯酚和水返回到步驟(I)中用來(lái)溶解氯乙酸；
[0039](4)在氯化釜中，在催化劑三氯化鋁、亞硫酸和苯磺酸(苯酚、三氯化鋁、亞硫酸和苯磺酸摩爾比為1:0.01:0.1:0.001)存在下，升溫至70°C，通氯1219kg，其中在通入氯氣總量的50%后，溫度提高到80°C，將剩余氯氣通完后，保溫2小時(shí)，然后將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜降溫至35°C，經(jīng)抽濾、離心、干燥，生產(chǎn)合格2，4- 二氯苯氧乙酸產(chǎn)品1734kg，總收率89%，含量96.4%，過(guò)濾母液經(jīng)提純復(fù)用。[0040]本發(fā)明步驟(2)中采用了雙滴加法，即向制備好的苯酚鈉鹽溶液中按一定比例同時(shí)滴加氯乙酸水溶液和氫氧化鈉溶液(液堿)，在特制的滴加反應(yīng)器中快速反應(yīng)生成氯乙酸鈉，下面參照附圖詳細(xì)說(shuō)明滴加反應(yīng)器的具體結(jié)構(gòu)。
[0041]如圖1所示，滴加反應(yīng)器設(shè)有滴加反應(yīng)管3，其公稱直徑為40mm，長(zhǎng)度為1500mm。滴加反應(yīng)管3的右端設(shè)有開(kāi)口，氯乙酸滴加管I與此開(kāi)口緊密配合并通過(guò)此開(kāi)口伸入到滴加反應(yīng)管3中，伸入距離為200mm。氯乙酸滴加管I的公稱直徑為25mm,其伸入到滴加反應(yīng)管3中的一端開(kāi)口為斜口。
[0042]同時(shí),在滴加反應(yīng)管3上距離其右端開(kāi)口 200mm處設(shè)有液堿滴加管2,液堿滴加管2穿過(guò)滴加反應(yīng)管3的外壁進(jìn)入到滴加反應(yīng)管3中。液堿滴加管2的公稱直徑為32mm,其進(jìn)入到滴加反應(yīng)管3中的一端開(kāi)口也是斜口，此斜口與氯乙酸滴加管I進(jìn)入到滴加反應(yīng)管3中的斜口相對(duì)。
[0043]這樣，氯乙酸溶液和液堿在距離滴加反應(yīng)管3右端200mm處相遇并開(kāi)始反應(yīng)，而且不斷地在滴加反應(yīng)管3內(nèi)接觸反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)滴加反應(yīng)管3左端時(shí)，反應(yīng)基本完成，時(shí)間很短，反應(yīng)生成的氯乙酸鈉來(lái)不及水解很快和步驟(2)中開(kāi)始得到的苯酚鈉鹽溶液中的苯酚鈉發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)槁纫宜岷鸵簤A反應(yīng)放出大量熱量，正好保證氯乙酸鈉和苯酚鈉縮合所需要的反應(yīng)熱，并省去了單獨(dú)制作氯乙酸納保持低溫所消耗的冰鹽水和縮合加熱消耗的蒸汽，降低了成本。
[0044]本發(fā)明步驟(3)中采出兩步酸化，第一步酸化到PH值4.4~4.6，進(jìn)行水汽蒸餾，把沒(méi)反應(yīng)的苯酚蒸出來(lái)，將含苯酚的水返回到步驟(I)中用來(lái)溶解氯乙酸，即把苯酚回收處理掉，既可減少?gòu)U水量的產(chǎn)生，又把苯酚回收，提高收率；同時(shí)也降低廢水中苯酚的含量，降低了廢水處理成本；本技術(shù)采用特殊的酸化釜，固體苯氧乙酸不分離出來(lái)，既減少損失又能提高效率，降低勞動(dòng)強(qiáng)度。本技術(shù)縮合轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，苯氧乙酸收率達(dá)到97%、含量可達(dá)到98%，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0045]氯化工藝是合成2，4- 二氯苯氧乙酸的關(guān)鍵步驟，也是決定最終產(chǎn)品收率和含量的瓶頸。生產(chǎn)條件是:以二氯乙烷做溶劑，分段氯化，通過(guò)特制的通氯管，通入氯氣。本技術(shù)篩選出選擇性好、價(jià)格便宜的催化劑(三氯化鋁、三氯化鐵、亞硫酸、苯磺酸中的任意兩種或三種)，采用定量與科學(xué)分析相結(jié)合的辦法，使產(chǎn)品一次含量可達(dá)到96%以上，重結(jié)晶處理，產(chǎn)品含量可達(dá)到98%，氯化收率達(dá)到93%。
[0046]本發(fā)明采用分段降溫，結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌過(guò)程，得到合格的濕品，經(jīng)過(guò)閃蒸干燥的方法，生產(chǎn)出高含量的2，4-二氯苯氧乙酸產(chǎn)品。同時(shí)為了保證氯化效果，對(duì)二氯乙烷進(jìn)行提純處理后循環(huán)套用。
[0047]本發(fā)明制備2，4- 二氯苯氧乙酸的原理如下:
[0048]縮合:
[0049]
[0050]氯化:
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種2，4- 二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將氯乙酸溶入去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度為50%~80%的氯乙酸溶液； (2)在縮合釜中，按摩爾比1:1~1.002，投入苯酚和液堿，在701:~801:下反應(yīng)得到鹽溶液；滴加反應(yīng)器與所得的鹽溶液相通，向滴加反應(yīng)器中同時(shí)加入氯乙酸溶液和液堿，摩爾比為1:1~1.001，滴加完成后開(kāi)始保溫，PH值保持在9~11 ;所述苯酚和氯乙酸摩爾比為1:1~1.2，所述液堿的濃度范圍為25%~30% ； 所述滴加反應(yīng)器設(shè)有滴加反應(yīng)管、氯乙酸滴加管和液堿滴加管，所述滴加反應(yīng)管一端設(shè)有開(kāi)口，所述氯乙酸滴加管從所述開(kāi)口處伸入到所述滴加反應(yīng)管中，所述液堿滴加管穿過(guò)所述滴加反應(yīng)管的外壁進(jìn)入到所述滴加反應(yīng)管中； (3)將步驟(2)中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)到酸化釜，用鹽酸調(diào)PH值至4.4~4.6，蒸餾出未反應(yīng)的苯酚和水，用鹽酸調(diào)PH值至I~2，降溫到25°C~35°C后，過(guò)濾，不流液后得到固體，加入二氯乙烷溶解，其中所得固體與二氯乙烷的摩爾比為1:1~3，升溫到40~50°C ； (4)將步驟(3)中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)到氯化釜，加入催化劑三氯化鋁、三氯化鐵、亞硫酸和苯磺酸中的任意兩種或三種，通入氯氣，保溫I~2小時(shí)；將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)到結(jié)晶釜，降溫結(jié)晶，經(jīng)過(guò)抽濾，離心，干燥，,得到2，4-二氯苯氧乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中同時(shí)滴加氯乙酸溶液和液堿時(shí)，滴加時(shí)間為1.5~5小時(shí)，滴加時(shí)溫度保持在88°C~102。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中保溫時(shí)間為I~5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中當(dāng)溫度降至攝氏35°C~38 °C時(shí)，加快降溫速度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中蒸出未反應(yīng)的苯酚和水，將含苯酚的水返回到步驟(I)中用來(lái)溶解氯乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中加入催化劑后升溫至攝氏60V~70°C，再通入氯氣，當(dāng)通入氯氣總量的45%~50%后，溫度提高到75°C~80°C，通完剩下的氯氣，再繼續(xù)保溫I~2小時(shí)。
7.—種2，4-二氯苯氧乙酸的制備裝置，其特征在于其設(shè)有滴加反應(yīng)管、氯乙酸滴加管和液堿滴加管，所述滴加反應(yīng)管一端設(shè)有開(kāi)口，所述氯乙酸滴加管從所述開(kāi)口處伸入到所述滴加反應(yīng)管中，所述液堿滴加管穿過(guò)所述滴加反應(yīng)管的外壁進(jìn)入到所述滴加反應(yīng)管中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備裝置，其特征在于所述氯乙酸滴加管伸入入進(jìn)所述滴加反應(yīng)管中的一端開(kāi)口為斜口，所述液堿滴加管進(jìn)入到所述滴加反應(yīng)管中的一端端口也為斜口，所述液堿滴加管的斜口與所述氯乙酸滴加管的斜口相對(duì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制備裝置，其特征在于所述氯乙酸滴加管的斜口距離所述滴加反應(yīng)管右端開(kāi)口的距離為200mm，所述液堿滴加管的斜口距離所述滴加反應(yīng)管右端開(kāi)口的距離為200mm,所述滴加反應(yīng)管長(zhǎng)度為1500mm。
【文檔編號(hào)】C07C51/363GK103467278SQ201310441294
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】王玉亭, 董繼波, 宋協(xié)陽(yáng), 張金田, 劉文波 申請(qǐng)人:威海韓孚生化藥業(yè)有限公司