具有mww結構的硅鋁分子篩催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有MWW拓撲結構層狀分子篩催化劑及其制備方法，主要解決現有側鏈烷基芳烴異構化反應技術中副反應較高和催化劑活性不足的技術問題。本發明通過采用一種含MWW結構硅鋁分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計，包括如下組分：a）10~80%的MWW結構硅鋁分子篩；b）0.05~3.0%第VIII族元素至少一種或其氧化物；c）19~89%粘結劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于側鏈烷基芳烴異構化的工業生產中。
【專利說明】具有MWW結構的枯鍋分子篩催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種MWW拓撲結構的層狀娃鉛分子篩催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩是一類通過共用Si〇2和A102四面體（或其它可W形成四面體的相應 元素）頂點而形成的具有分子孔道或籠的結晶娃鉛酸鹽(或含有其它可W形成四面體元素 的結晶物)。廣泛應用于石油煉制、石油化學、精細及專用化學品的合成等領域，它具有離子 交換、擇形催化、分子篩分等功能。
[0003] MWW族分子篩具有相同的拓撲結構，是20世紀90年代首先由美國Mobil公司開發 成功并很快投入工業應用的一組分子篩。該族分子篩作為重要的新型催化材料，成為催化 領域研究和開發的熱點。其主要成員包括？5護3、552-25、1〔1-22任）、1〔1-22(〇、1〔1-36、 MCM-49、MCM-56、測娃分子篩ERB-1、口Q-1、ITQ-2等分子篩。不同成員之間的主要區別是 層間距離和結合程度不同。其中，PSH-3、SSZ-25、MCM-22(C)、測娃分子篩ERB-1、ITQ-1和 MCM-49層問W氧橋相連，結合緊密，不能在膨脹劑的作用下改變層間距離；MCM-22(P)(稱 為MCM-22分子篩前體）層間結合較弱，在膨脹劑的作用下可W改變層間距離，因此，可W 用作制備層柱型分子篩MCM-36的原料：而MCM-56則是一種具有MWW單層結構的層狀分 子篩，B酸位暴露比例更高。ITQ - 2是純娃MCM-22 ;ITQ-1是利用超聲分離得到的一種 MCM-22。H維結構的沸石類催化材料具有較強的酸性活性位及擇形效應，其孔道直徑一般 小于1納米，無法容納較大的反應物分子。與H維結構沸石類催化材料相比，介孔分子篩如 MCM-41等具有較大孔徑，但孔壁為無定形，酸性弱、穩定性差。粘±類層狀催化材料具有豐 富的擴散通道，但也存在活性和穩定性差的問題。MWW分子篩具有較大比例的外表面B酸 位。該類分子篩特殊的拓撲結構、良好的穩定性、較簡單的合成工藝和較低廉的價格.為 其應用于更廣闊的領域提供了可能。
[0004] MCM-22, MCM-36和口Q-2同屬擁有十元環與十二元環兩套獨立多維孔道體系的 MWW拓撲結構的層狀沸石分子篩。由于MWW分子篩對大分子具有較強吸附和脫附能力等特 點，在催化姪類反應上已經表現出高催化活性與穩定性。
[0005] HMCM-22分子篩具有獨立的十元環與十二元環孔道結構，十二元大孔徑有利于正 碳離子發生異構化反應，相對弱的酸性也抑制裂解反應的進行。與HMCM-22相比，HITQ-2 和HMCM-36比其母體具有更大的比表面積，其被撐開或破裂的超籠使反應分子更容易接近 活性位，發生異構化反應。
[0006] 層狀沸石作為結構獨特的固體酸催化材料，有較大的比表面積和強酸性外表面活 性中也（與相應H維結構沸石酸性相當），對大分子顯現出十分優異的吸附與催化性能。通 過：優化合成工藝，可W制備出高比表面積的具有大分子高度可及外表面活性位的層狀 分子篩；經過適當改性，如調節娃鉛比、引入雜原子、負載適合的活性組分等，層狀沸石 材料可作為新型高效催化劑材料應用于相應的大分子反應中。該層狀分子篩可用于石油化 工領域，如重質油輕質化、稠環芳姪輕質化、二甲苯異構化、己苯、異丙苯的合成等。
[0007] 二甲苯異構化就是將含貧PX的C8芳姪混合物通過催化劑作用將間二甲苯及/或 己苯轉化為PX，從而在重新建立接近二甲苯熱力學平衡組成的C8芳姪混合物的化學過程， 結合PX分離工藝，通過循環操作逐步將間二甲苯、己苯等全部轉化為PX，達到增產PX的目 的。二甲苯異構化在芳姪生產中決定了芳姪聯合裝置的經濟性。
[0008] 在W苯、甲苯、二甲苯為產品的芳姪聯合裝置中，生產對二甲苯的聯合裝置占有重 要地位。C8芳姪異構化單元作為PX聯合裝置中唯一的化學反應過程，直接影響該聯合裝置 的運行情況，二甲苯異構化裝置在芳姪生產中決定了芳姪聯合裝置的經濟性。
[0009] 目前國內外對異構化催化劑的研究主要集中于雙功能己苯轉化型催化劑，提高催 化劑活性及選擇性，從而降低副反應，提高二甲苯收率及芳姪損失，增加經濟效益。（異構化 催化劑對側鏈焼基芳姪異構化的選擇性來源于酸性和金屬的加氨/脫氨性能的平衡，更來 源于分子篩載體的獨特孔結構的擇型性。通過適當調整催化劑的酸-金屬-擇型功能，一 方面可提高催化劑的加氨脫氨性能，另一方面利用分子篩的擇型性能限制副反應。） 己苯轉化率和轉化為二甲苯的選擇性是反映C8芳姪異構化催化劑性能優劣的重要指 標。對于己苯轉化型C8芳姪異構化催化劑，二甲苯異構體之間的轉化，僅需通過催化劑的 酸性功能即可實現，而己苯轉化為二甲苯的反應過程很復雜，涉及加氨-異構-脫氨機理， 需要借助雙功能催化劑才能完成，同時，在己苯轉化過程中還會發生裂解、歧化、脫焼基等 副反應。從催化劑的發展歷程看，金屬組元變化不大，幾乎所有催化劑都選用具有較高加氨 及脫氨活性的貴金屬組分，而酸性組元變化較大。
[0010] 目前各類C8芳姪異構化催化劑各具特點，性能也日益提高，但相對于工業要求而 言，其活性穩定性和選擇性、C8芳姪收率仍存在不足。
[0011] 本發明為克服現有技術的上述不足，選用具有MWW結構的分子篩為酸性組元，通 過有效的擇形改性方法，制備了 C8芳姪異構化催化劑，用于C8芳姪異構化反應中，表現出 了優異的性能。
【發明內容】
[0012] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑活性穩定性和選擇 性不足的技術問題，提供一種具有MWW結構的娃鉛分子篩催化劑，該催化劑應用于芳姪異 構化反應中具有穩定性好、選擇性高的特點。
[0013] 本發明所要解決的技術問題之二是：提供一種解決技術問題之一的催化劑的制備 方法。
[0014] 本發明所要解決的技術問題之H是現有側鏈焼基芳姪異構化反應的催化劑穩定 性差、選擇性低的技術問題，提供一種側鏈焼基芳姪異構化的方法。該方法用于側鏈焼基芳 姪異構化反應時，具有催化劑穩定性高、選擇性高的優點。
[0015] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下；一種含MWW結構娃鉛分 子篩催化劑，W催化劑重量百分比計，包括如下組分： a) 1(T80%的MWW結構娃鉛分子篩； b) 0. 05^3. 0%第VIII族元素至少一種或其氧化物； C) 19^89%粘結劑。
[0016] 上述技術方案中，W催化劑重量百分比計，所述MWW結構層狀分子篩的摩爾娃鉛 比Si化/Al2〇3優選范圍為1?200。所述第VIII族元素的負載量優選范圍為0. 10?1. 5%。 所述第VIII族元素優選方案為笛、把、鑲、錯元素中的至少一種。其中MWW結構層狀分子篩 摩爾娃鉛比優選范圍為15?100,其在催化劑中的含量優選范圍為15?60wt% ;粘結劑優 選氧化鉛或擬薄水鉛石。優選的技術方案，W催化劑重量百分比計，催化劑中還含有0.廣5% 的1^3、〔6、？1'、炯稀±元素或其氧化物中的至少一種。優選的技術方案，^催化劑重量百分 比計，催化劑中還含有0. 01?5%的化、Zn、化、Mg元素或其氧化物中的至少一種。
[0017] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下；一種含MWW結構分子篩 催化劑的制備方法，包括W下幾個步驟： a) 將MWW結構分子篩軸型原粉進行分段熱處理：T12小時，得到分子篩原粉I ; b) 將所述分子篩原粉I用廣10%質量濃度的酸溶液在(Tscrc下進行酸洗處理廣2小 時，抽濾、干燥，得到分子篩原粉II ; C)將分子篩原粉II與質量濃度為5^20%的硝酸饋溶液進行交換，交換溫度為室溫 ^locrc，分子篩原粉II與硝酸饋溶液的液固重量比為〇0,交換時間為0. 5^2小時，得到分 子篩原粉III ; d) 將上述分子篩原粉III與粘結劑混合均勻，捏合，成型，得到催化劑前體IV ; e) 將上述催化劑前體IV進行室溫陳化0. 5-10小時，在80?12CTC烘干，500?60(TC賠燒 re小時，得到催化劑本體V ; f) 將上述催化劑本體V與含第VIII族元素的改性浸潰溶液進行浸潰12^24小時，再經 7(Tll(rC烘干，在40(T55(rC活化2^5小時，得到含MWW結構分子篩的催化劑。
[0018] 上述技術方案中，步驟（a)中所述熱處理是將MWW結構分子篩軸型原粉在空氣氣 氛下分別經150?20(TC、250?35(TC、400?50(TC、550?60(TC分段恒溫熱處理各0. 5?3小時。
[0019] 酸溶液選自鹽水、硫酸、硝酸、草酸、巧樣酸、醋酸中的至少一種，酸溶液的重量濃 度為5^10%。
[0020] 本發明中MWW分子篩的制備方法如下；首先將娃源、鉛源、模板劑（R)、堿金屬氯 化物和堿金屬氨氧化物（M)和水在攬拌下得到初始凝膠混合物，混合物摩爾組成為；Si〇2/ Al2〇3=l〇?200 ;H2〇/Si〇2=5?500 ;OH7Si〇2=0. (n?1 ;M/Si〇2=0. (n?1 ;R/Si〇2=0. (n?1 ;混合物 于3(T20(rC條件下，晶化廣400小時得結晶產物，該產物具有MWW結構的層狀沸石；所述模 板劑R為不尊價四糕基錠陽離子，具有W下通式：
【權利要求】
1. 一種含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計，包括如下組分： a) KT80%的MWW結構硅鋁分子篩； b) 0. 05?3. 0%第VIII族元素至少一種或其氧化物； c) 19?89%粘結劑。
2. 根據權利要求1所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于所述MWW結 構分子篩的摩爾硅鋁比Si02/Al203為1~200 ;所述的第VIII族元素或其氧化物的負載量為 0? 1 ?1. 5%。
3. 根據權利要求2所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于所述MWW結構 的娃錯分子篩的摩爾娃錯比Si02/Al203為20~120 ;所述的第VIII族元素為鉬、鈕1、銥、銘元 素中的至少一種。
4. 根據權利要求2所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計，催化劑中還含有0. 1~5%的La、Ce、Pr、Nd稀土元素或其氧化物中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計，催化劑中還含有0. 〇1~5%的Cu、Zn、Ca、Mg元素或其氧化物中的至少一種。
6. 權利要求1所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，包括以下幾個步 驟： a) 將鈉型的MWW結構分子篩原粉，進行分段熱處理0.5~12小時，得到分子篩原粉I ; b) 將所述分子篩原粉I用1~10%質量濃度的酸溶液在(T80°C下進行酸洗處理1~2小 時，抽濾、干燥，得到分子篩原粉II ; c) 將分子篩原粉II與質量濃度為5~20%的硝酸銨溶液進行交換，交換溫度為室溫 ~100°C，分子篩原粉II與硝酸銨溶液的液固重量比為4~10,交換時間為0. 5~2小時，得到分 子篩原粉III ; d) 將上述分子篩原粉III與粘結劑混合均勻，捏合，成型，得到催化劑前體IV ; e) 將上述催化劑前體IV進行室溫陳化0. 5-10小時，在8(Tl20°C烘干，50(T600°C焙燒 1飛小時，得到催化劑本體V ; f) 將上述催化劑本體V與含第VIII族元素的改性浸漬溶液進行浸漬12~24小時，再 經7(TllO°C烘干，在45(T550°C活化2飛小時，得到含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑。
7. 根據權利要求6所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（a)中，所述分段熱處理是將鈉型的MWW結構分子篩原粉在空氣氣氛下分別經 15(T200°C、25(T35(rC、40(r50(rC、55(r60(rC分段恒溫熱處理各 1 ?3 小時。
8. 根據權利要求6所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟（f)中采用的第VIII族元素改性溶液為Pt、Pd、Ir、Rh的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡 合物、羰基絡合物或其混合物的水溶液。
9. 根據權利要求6所述的含MWW結構的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，酸 溶液選自鹽水、硫酸、硝酸、草酸、檸檬酸、醋酸中的至少一種，酸溶液的重量濃度為5~10%。
10. -種側鏈烷基芳烴異構化的方法，以混合二甲苯為原料，在反應溫度33(T450°C， 反應壓力0. 1~1. 5MPa，混合二甲苯和氫氣的摩爾氫烴比H2/HC為0. 5~10,原料混合二甲苯 的質量空速為flOf1的條件下，原料通過催化劑床層與權利要求1~4中任意一種催化劑接 觸，進行芳烴異構化反應。
【文檔編號】C07C5/27GK104437592SQ201310435163
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】姜向東, 鄭均林, 錢斌, 孔德金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院