聚甲醛二甲基醚的提純方法
【專利摘要】本發明涉及聚甲醛二甲基醚的提純方法，主要解決單純精餾塔串聯的方式提純該反應混合物中的聚甲醛二甲醚時，多聚甲醛會在精餾塔頂部附著積累，會引起回流管和出料管的堵塞造成停車檢修，難于長期連續生產運轉的技術問題，本發明采用聚甲醛二甲基醚的提純方法，主要包括：（e）冷卻第二釜液析出多聚甲醛固體，經固液分離分出多聚甲醛并得到母液；（f）在第二精餾塔中精餾上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三餾分和包含其余高聚體組分的第三塔釜液的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于聚甲醛二甲基醚的提純生產中。
【專利說明】聚甲醛二甲基醚的提純方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚甲醛二甲基醚的提純方法，尤其涉及從以包括多聚甲醛和甲縮醛的物料為原料、在酸催化劑存在下反應得到的含聚甲醛二甲基醚反應混合物中提純聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]隨著現代社會能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環境壓力也越來越大，迫切需要開發新的清潔柴油機燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無需另外增加裝置或改變發動機結構，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業發展的新思路。
[0003]聚甲醛二甲基醚(PODE)是一種含氧化合物，通式為:CH30(CH20)nCH3，其中η為彡I的整數(一般取值小于10，對于不同η的P0DE，下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特別是η=2飛的聚合體具有較高的氧含量(45%?49%)和十六烷值(63?100)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。因此，P0DE2~5可以用作部分取代柴油，并提高柴油的燃燒效率，是一種極具應用前景的柴油機燃料添加劑。
[0004]近年來，PODE的制備受到了廣泛關注，特別是關于PODE的合成路線已有大量專利報道。甲醇和甲醛水溶液是合成聚甲醛二甲醚最廉價的原料，但是由于水的大量存在和酸性催化條件，PODE易于水解形成不穩定的且難于自PODE中去除的半縮醛，半縮醛降低了柴油混合物的閃點，因此損害其質量。為避免聚甲醛二甲基醚的水解，應盡量減少反應過程中水的存在，有些研究者選擇了以甲醛的固體形式一三聚甲醛或多聚甲醛為起始原料的路線。CN200910056819.9和CNlOl 182367A均以甲醇和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲基醚，分別以固體超強酸和酸性例子液體作為催化劑；產品中均存在較大量的甲縮醛，約為20%-50%。甲縮醛的存在會降低柴油混合物的閃點從而影響其質量，因此甲縮醛可作為原料進一步反應，從而提高聚甲醛二甲基醚的收率。
[0005]多聚甲醛比三聚甲醛的成本更低，是最合適的無水甲醛的來源，很早便受到了研究者的關注。美國專利US2449269和US5746785描述了一種甲縮醛與低聚甲醛(或濃縮的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲醚的方法(效果)。歐洲專利EP-A 1070755CEP1505049A1、US6534685)公開了通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應制備聚甲醛二甲醚的方法，其中n=2-5、選擇性為94.8%的聚甲醛二甲醚，獲得的二聚物含量為49.6%。CN102295734B介紹了以多聚甲醛和甲縮醛為原料，在固體超強酸催化下合成聚甲醛二甲基醚的方法。反應混合物中多聚甲醛和甲縮醛含量約為30%，產物中n=2，18% ；n=3和n=4含量約為40%，余量為η彡5的聚甲醛二甲基醚。
[0006]這些方法中，多聚甲醛不能完全轉化，轉化率僅為209Γ80%。因此反應混合物中不僅有產品，還有未反應的甲縮醛以及溶解在體系中的多聚甲醛。要得到純的PODE用于柴油添加，需要將對反應混合物進行分離提純。
[0007]關于制備聚甲醛二甲醚的方法中主要關注合成路線和催化劑，對于后續的提純工藝均涉及不多。W02006/045506A1 (CN101048357A)中介紹了以甲縮醛和三聚甲醛為原料的反應路線的分離方法:采用非均相催化劑時，首先經過陰離子交換樹脂得到不含酸的產品混合物，然后經過兩個串聯的蒸餾塔依次除去甲縮醛，含有三聚甲醛的二聚體(n=2)餾分；在第三個蒸餾塔中分離出包含三聚體和四聚體(n=3，4)的產品餾分，剩余的為n>4高級同系物餾分；除產品餾分外，其余餾分均返回合成反應器進行循環。該方法中，僅截取n=3和4的聚甲醛二甲醚作為產品，合成產物中含最高的組分二聚體，作為未反應原料三聚甲醛的循環溶劑一起返回合成反應器，避免了三聚甲醛與二聚體的分離；采用均相無機酸催化劑時，催化劑未經分離，反應混合物處于酸性環境中精餾，加劇了聚甲醛二甲基醚的分解。
[0008]目前尚無關于多聚甲醛與甲縮醛反應路線的分離提純工藝的報道。本發明人發現，當單純精餾塔串聯的方式提純該反應混合物中的聚甲醛二甲醚時，多聚甲醛會在精餾塔頂部附著積累，會引起回流管和出料管的堵塞造成停車檢修，難于長期連續生產運轉。
【發明內容】
[0009]本發明要解決的技術問題是精餾法提純聚甲醛二甲醚的提純中難于長期連續生產運轉的問題，提供了一種聚甲醛二甲基醚的提純方法，該方法克服了多聚甲醛在精餾塔頂部積累的缺點，有利于生產長期連續運轉。
[0010]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案如下:
聚甲醛二甲基醚的提純方法，包括以下步驟:
Ca)以包括多聚甲醛和甲縮醛的物料為原料，在酸催化劑存在下反應得到含聚甲醛二甲基醚的反應混合物；
(b)將反應混合物在pH值調節單元進行酸中和，得到待分離反應混合物；
(C)在蒸餾塔中蒸餾上述待分離反應混合物除去第一餾分并得到第一塔釜液，其中所述第一餾分為未反應的甲縮醛；
(d)在第一精餾塔中精餾第一塔釜液分出第二餾分并得到第二塔釜液，其中所述第二餾分為含有甲醇和多聚甲醛的聚甲醛二甲基醚二聚體物流；
(e)冷卻第二釜液析出多聚甲醛固體，經固液分離分出多聚甲醛并得到母液；
(f)在第二精餾塔中精餾上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三餾分和包含其余高聚體組分的第三塔釜液。
[0011]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(a)所述酸催化劑沒有特別限制，本領域常用的酸性催化劑均可用于本發明，例如自硫酸、三氟磺酸、分子篩固載的含硫酸根的固體超強酸中的一種，特別優選的是催化劑是硫酸。
[0012]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(b)所述的待分離反應混合物pH值范圍優選為6-8，特別優選的是6.5-7.5。
[0013]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(b)所述的待分離反應混合物中優選含有未反應的甲縮醛、多聚甲醒，反應副產物甲醇，反應產物為n=2-8的聚甲醛二甲基醚。
[0014]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(d)中分離出的第二餾分優選返回步驟(a);或優選進一步提純得到聚甲醛二甲基醚二聚體。
[0015]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(e)中固液分離方法沒有特別限制，現有技術中常用的那些均可用于本發明，例如采用過濾、離心分離、重力沉降和膜分離中的至少一種。
[0016]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(e)操作的溫度優選為-5(T20°C，特別優選的是_2(T5°C。
[0017]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，當步驟(e)采用過濾的方式進行固液分離時，過濾方法的操作壓力優選為0.00Γ0.1Mpa0
[0018]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(C)蒸餾塔的操作壓力優選為常壓，塔頂溫度優選為3(T70°C，回流比優選為0.5?10 ;特別優選的是:塔頂溫度4(T50°C，回流比為0.5?5。
[0019]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(d)第一精餾塔的操作壓力優選0.0Γ0.1Mpa，塔頂溫度優選為4(Tl20°C，回流比優選為0.5^10 ;特別優選的是:操作壓力為0.03?0.0.06Mpa，塔頂溫度為5(T90°C，回流比為I?5。
[0020]所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，步驟(f)第二精餾塔的操作壓力優選為0.00Γ0.05Mpa，塔頂溫度優選為4(T300°C，回流比優選為0.5-15 ;特別優選的是:操作壓力為0.005?0.03Mpa，操作溫度為7(T200°C，回流比為2-8。
[0021]本發明針對酸催化的多聚甲醛與甲縮醛合成聚甲醛二甲醚的反應混合物后處理過程，解決了多聚甲醛的分離問題，提供了一種柴油添加劑有效成分ri=3-5聚甲醛二甲基醚的提純方法。該工藝以精餾為主，為保證精餾的順利進行，將未反應的物料，特別是多聚甲醛，首先進行濃縮后從料液中除去，從而大大降低了多聚甲醛對精餾的影響，減少了精餾塔堵塞的可能，提高了精餾的效率。本方法流程可保證多聚甲醛的順利回收和精餾的順利進行，得到的產品餾分中n=3-5的聚甲醛二甲醚純度達到98%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施方式的工藝流程圖。
[0023]由包括甲縮醛、多聚甲醛和酸催化劑組成的原料流I在合成塔2中進行催化反應，得到含有未反應的甲縮醛、多聚甲醒，反應產物為n=2-8的聚甲醛二甲基醚和副產物甲醇的反應混合物3。首先經過pH調節器4得到待分離反應混合物5，然后進入蒸餾塔6，塔頂蒸出包含未反應的甲縮醛的第一餾分7，第一塔釜液8進入第一精餾塔9中常壓或減壓精餾，除去含有甲醇、多聚甲醛和聚甲醛二甲醚二聚體的第二餾分10;第一精餾塔底部流出第二塔釜液11經過固液分離單元12，除去濃縮或者冷卻析出的固體物質13，主要為未反應的多聚甲醛；母液14經第二精餾塔15減壓精餾，得到主要為包含n=3-5的聚甲醛二甲醚成分的第三餾分16，包含其余組分的聚甲醛二甲醚高聚體的第三塔釜液17從底部流出；物料10可作為循環物料返回合成塔2，或經進一步提純得到n=2的聚甲醛二甲基醚加以應用。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]【實施例1】
以多聚甲醛與甲縮醛為原料，經三氟磺酸催化合成聚甲醛二甲基醚，反應結束后，將反應混合物PH值調至PH=7.5。待分離反應混合物組成經檢測為:甲醇，3.9% ;甲縮醛，40.56% ；多聚甲醛，8.5% ;η=2，23.02% ;n=3，12.30% ; n=4,6.31% ；n=5,3.14% ；n>5,余量。在回流比為0.5的操作條件下，蒸餾塔頂溫度為41°C除去第一餾分；第一精餾塔在操作壓力為0.05Mpa，回流比為3條件下，分離出頂溫69?71°C的第二餾分。第二塔釜液冷卻至室溫，經離心分離，除去其中的固體多聚甲醛；第二精餾塔壓力為0.025Mpa,回流比為8條件下，收集塔頂溫度為108°C的第三餾分。分析發現，第二餾分組成為n=2的聚甲醛二甲醚含量為91.56%，甲醇含量為7.31% ;第三餾分主要為n=3的聚甲醛二甲醚，純度99.09%。
[0026]【實施例2】
硫酸催化的甲縮醛和多聚甲醛的反應混合物組成為:甲醇，3.3%;甲縮醛，33.19%;多聚甲醛，10.5% ；n=2, 25.15% ；n=3,13.44% ； n=4，6.88% ；n=5, 3.43% ；n>5,余量。反應結束后，將反應混合物PH值調至PH=7。在回流比為I的操作條件下，蒸餾塔頂溫度為43°C除去第一餾分；第一精餾塔在操作壓力為0.1Mpa，回流比為5條件下，分離出頂溫103°C的第二餾分。除去第二餾分后，第二塔釜液冷卻至-1o°c，經低溫抽濾，除去其中的固體多聚甲醛；第二精餾塔壓力為0.005Mpa，回流比為6條件下，收集塔頂溫度為70°C的第三餾分。分析發現，第二餾分組成為n=2的聚甲醛二甲醚含量為94.52%，甲醇含量為6.30% ;第三餾分主要為n=3的聚甲醛二甲醚，純度98.89%ο
[0027]【對比例I】
反應混合物同實施例2，反應結束后，測得反應混合物pH=2，不經酸中和直接進入蒸餾塔；第一精餾塔在0.1MPa下精餾，發現第二餾分中有渾濁物，且逐漸增多，塔頂回流處和出料管均附著白色粘附物，精餾隨即停止。冷卻至室溫后，塔釜液中含有大量白色析出物，形成粘稠漿狀；白色物質經檢測為多聚甲醛。
[0028]【對比例2】
反應混合物同實施例2，反應結束后，反應混合物調至pH=7，除去第一和第二餾分后，第二塔釜液不進行固液分離操作，直接進入第二精餾塔在0.005Mpa下精餾，當塔頂溫度在68°C左右時，在第三餾分中發現白色渾濁物，塔頂回流管處和出料管均附著白色粘附物；隨著精餾進行，白色粘附物逐漸增多，堵塞精餾塔回流管，精餾被迫中止。冷卻至室溫后，塔釜液中有少量白色析出物，白色物質經檢測為多聚甲醛。
[0029]【實施例3】
硫酸催化的甲縮醛和多聚甲醛的反應混合物組成為:甲醇，3.3%;甲縮醛，33.19%;多聚甲醛，10.5% ；n=2, 25.15% ；n=3,13.44% ； n=4，6.88% ；n=5, 3.43% ；n>5,余量。反應結束后，將反應混合物PH值調至PH=6.5。在回流比為3的操作條件下，蒸餾塔頂溫度為45°C除去第一餾分；第一精餾塔在操作壓力為0.06Mpa,回流比為I條件下，分離出頂溫85°C的第二餾分。除去第二餾分后，第二塔釜液冷卻至_20°C，經低溫減壓抽濾，除去其中的固體多聚甲醛；第二精餾塔在壓力為0.05Mpa,回流比為4條件下，收集塔頂溫度為170°C的第三餾分。分析發現，第二餾分組成為n=2的聚甲醛二甲醚含量為94.1%，甲醇含量為5.0% ;第三餾分組成為n=4的聚甲醛二甲醚，純度99.81%。
[0030]【對比例3】
反應混合物和處理過程同實施例3，在除去固體多聚甲醛后，第二精餾塔壓力為
0.005Mpa,回流比為5條件下，收集溫度范圍在7(Tl40°C的第三餾分。經檢測，第三餾分組成為n=3-5的聚甲醛二甲醚，純度大于99.0%。
[0031]【實施例4】
多聚甲醛與甲縮醛經S04-/Zr02/SBA-15催化合成聚甲醛二甲基醚，反應混合物組成為:甲醇，3.41% ；甲縮醛，38.19% ;多聚甲醛，7.5% ；n=2, 23.22% ；n=3,12.48% ； n=4，6.57% ；n=5，3.20% ；n>5,余量。反應結束后，將反應混合物PH值調至PH=6。在回流比為5的操作條件下，蒸餾塔頂溫度為48°C除去第一餾分；第一精餾塔在操作壓力為0.02Mpa,回流比為8條件下，分離出頂溫54°C的第二餾分。除去第二餾分后，第二塔釜液冷卻至5°C，經膜分離，除去其中的固體多聚甲醛；第二精餾塔在壓力為0.0lMpa,回流比為2條件下，收集塔頂溫度為160°C的第三餾分。分析發現，第二餾分組成為n=2的聚甲醛二甲醚含量為94.1%，甲醇含量為5.0% ;第三餾分組成為n=5的聚甲醛二甲醚，純度98.03%。
【權利要求】
1.聚甲醛二甲基醚的提純方法，包括: Ca)以包括多聚甲醛和甲縮醛的物料為原料，在酸催化劑存在下反應得到含聚甲醛二甲基醚的反應混合物； (b)將反應混合物在pH值調節單元進行酸中和，得到待分離反應混合物； (C)在蒸餾塔中蒸餾上述待分離反應混合物除去第一餾分并得到第一塔釜液，其中所述第一餾分為未反應的甲縮醛； (d)在第一精餾塔中精餾第一塔釜液分出第二餾分并得到第二塔釜液，其中所述第二餾分為含有甲醇和多聚甲醛的聚甲醛二甲基醚二聚體物流； (e)冷卻第二釜液析出多聚甲醛固體，經固液分離分出多聚甲醛并得到母液； (f)在第二精餾塔中精餾上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三餾分和包含其余高聚體組分的第三塔釜液。
2.根據權利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(b)所述的待分離反應混合物pH值范圍為6-8，特別優選的是6.5-7.5。
3.根據權利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(b)所述的待分離反應混合物中含有未反應的甲縮醛、多聚甲醛，反應副產物甲醇，反應產物為n=2-8的聚甲醛二甲基醚。
4.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(d)中分離出的第二餾分返回步驟(a);或進一步提純得到聚甲醛二甲基醚二聚體。
5.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(e)中固液分離采用過濾、離心分離、重力沉降和膜分離中的至少一種。
6.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(e)操作的溫度為-5(T20°C。
7.根據權利要求書5所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是過濾方法的操作壓力為 0.ΟΟΓΟ.1Mpa0
8.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(c)蒸餾塔的操作壓力為常壓，塔頂溫度為3(T70°C，回流比為0.5-10。
9.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(d)第一精餾塔的操作壓力是0.0Γ0.1Mpa，塔頂溫度為4(Tl20°C，回流比為0.5_10。
10.根據權利要求書I所述的聚甲醛二甲基醚的提純方法，其特征是步驟(f)第二精餾塔的操作壓力是0.ΟΟΓΟ.05Mpa，塔頂溫度為4(T300°C，回流比為0.5-152。
【文檔編號】C07C41/56GK104447236SQ201310435131
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】裴義霞, 顧軍民, 韓誠康, 呂國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院