一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法
【專利摘要】本發明公開一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，屬于有機化學品合成領域，由環氧化合物、二氧化碳和乙醇為原料，在催化劑作用下直接酯化制備碳酸二乙酯，同時聯產二元醇；所述催化劑的特征在于催化劑活性組分由堿金屬鹵化物和堿性催化劑復配組成，催化劑用量為環氧化合物：催化劑=100：1～5重量比，反應溫度80～230℃，反應壓力0.5～15MPa，反應時間0.01～5h。本發明直接利用CO2與環氧化合物、乙醇反應合成碳酸二乙酯，目的產品的收率和選擇性較高，有利于降低碳酸二乙酯的生產成本，具有很好的工業應用價值。
【專利說明】一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳酸二乙酯的合成方法，特別涉及由環氧化合物、二氧化碳和乙醇為原料，在催化劑存在下直接酯化制備碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，屬有機化學品合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]碳酸二乙酯，簡稱DEC，分子中的羰基、乙氧基、乙基具有良好的反應活性，可以作為羰基化、乙基化試劑，在有機合成、制藥和工程塑料領域具有重要應用。DEC本身是一種低毒物質，釋放到環境中會逐漸分解，生成乙醇和二氧化碳，屬于環境友好型化學品，可作為樹脂、油類、硝化纖維以及纖維素醚等的綠色溶劑。碳酸二乙酯的含氧值較高40.6%，作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑，可提高汽油的燃燒性能，可減少一氧化碳和揮發性有機物的排放。同時，DEC的油/水分配系數及抗揮發性優于碳酸二甲酯(DMC)，作為油品添加劑具有潛在的應用前景。此外，高純DEC可用做電池電解液。
[0003]目前DEC的合成方法主要包括:光氣法、酯交換法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。但從經濟性和工藝上比較，前面幾條路線都存在一定不足:光氣法中原料光氣劇毒，副產物鹽酸腐蝕設備，造成嚴重的環境污染，不符合綠色化工的發展方向。乙醇氧化羰基化法原料涉及CO和02，不僅使用有毒原料，且催化劑也存在失活較快的問題。另外，該路線中設備投資也較高。目前工業上主要采取DMC與乙醇酯交換生產DEC。酯交換法使用碳酸二甲酯(DMC)與乙醇酯交換，原料DMC成本較高，且反應體系中包含的物質，如乙醇、甲醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯沸點相近，易形成多元共沸物，分離能耗很大，DEC選擇性相對較差。CN101659616公開了一種由尿素醇解制備DEC的工藝，DEC最高收率20.3%，收率較低。近年來，以二氧化碳為碳氧資源的化工利用日益受到重視。但是由于二氧化碳的化學惰性，直接利用二氧化碳與乙醇反應合成碳酸二乙酯受熱力學平衡限制，收率很低(Topics in Catalysis，55 (2012) 668-672)。鑒于上述路線存在的缺點和二氧化碳作為重要碳氧資源的利用價值，有必要發展一條高效且環境友好的合成路線，實現二氧化碳低成本清潔合成碳酸二乙酯。
【發明內容】
[0004]本發明技術解決問題在于:克服現有技術存在的上述問題，提供一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，利用二氧化碳、環氧化合物與乙醇直接反應合成碳酸二乙酯，只通過直接酯化反應，即可以由二氧化碳高效合成碳酸二乙酯，反應混合液中主要存在乙醇、碳酸二乙酯、環狀碳酸酯和二元醇，組分間沸點相差較大，便于后續產品的分離。該路線避免了上述其他過程中反應路線長、合成效率低、多元共沸物分離能耗高等不利因素，可以有效合成碳酸二乙酯，同時聯產二元醇。
[0005]為了達到上述目的，本發明采取如下技術方案:
[0006]一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，該方法以環氧化合物、乙醇和二氧化碳為原料，在催化劑存在下直接反應，環氧化合物與乙醇投料摩爾比環氧化合物:乙醇=2?30，反應溫度80?230°C，反應壓力0.5?15MPa，反應時間0.01?5h，催化合成碳酸二乙酯，并聯產二元醇。
[0007]所述催化劑為堿金屬鹵化物與堿性催化劑的復配物；
[0008]所述催化劑用量為環氧化合物:催化劑=100:1?5重量比；
[0009]所述復配物催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物:堿性催化劑=0.01?10重量比。
[0010]上述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷中的一種。產物二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇中的一種。
[0011 ] 上述催化劑中堿金屬鹵化物選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉一種或至少兩種化合物的混合物。堿性催化劑選自三乙胺、三丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或至少兩種化合物的混合物。
[0012]上述復配催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物:堿性催化劑=0.1?10重量比，優選0.1?5重量比。
[0013]上述利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，反應溫度為120?230°C，優選120?200°C。反應壓力為I?15MPa，優選I?8MPa。反應時間為0.1?5h，優選
0.5 ?3h0
[0014]本發明與現有技術相比的優點在于:
[0015]本發明提供的制備方法環氧化合物轉化率可達98%以上，主要目的產物碳酸二乙酯的單程收率可達64%，主要副產物為乙醇與環氧化合物發生開環反應的醚類產物，其收率可低于5%。制備過程中聯產一定量的乙二醇或1，2-丙二醇，是聚合和有機合成領域重要的化工原料和中間體。同時體系中含有少量環狀碳酸酯，可以作為反應的聯產產品，或作為反應過程中間產品，返回反應體系，進一步與乙醇進行酯交換反應生成目的產物。本發明中乙醇作為反應原料的同時，也作為反應的溶劑，使得反應在較強極性的介質中進行，大大促進了反應的進行。
[0016]本發明的積極意義在于提供了一種新的利用CO2直接酯化合成碳酸二乙酯的方法，獲得了較高的碳酸二乙酯和二元醇產品收率，從而有助于直接利用二氧化碳制備高附加值碳酸二乙酯，同時聯產二元醇。
[0017]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0018](I)利用CO2、環氧化合物、乙醇為原料直接酯化反應由于環氧化合物的加入，有效活化CO2，實現直接利用CO2合成碳酸二乙酯，成本較低，同時可以聯產重要化學品乙二醇、
1,2 -丙二醇；
[0019](2)利用CO2、環氧化合物、乙醇為原料直接合成碳酸二乙酯可以有效避免多元共沸產物的分離問題，降低過程的分離能耗，減少設備投資；
[0020](3)催化劑體系不同功能的組合具有優異的催化性能，高效合成目的產物。
【具體實施方式】
[0021]為了更好地說明本發明的技術方案，本發明中典型但非限制性的實施例如下:
[0022]實施例1
[0023]于150mL不銹鋼高壓釜中，加入環氧乙烷2.0g，乙醇31.4g，加入0.1g KI和0.1gK2CO3復配催化劑。密閉反應釜后，充入3Mpa純度99.9% 二氧化碳，磁子轉速500rpm條件下，控溫儀控制溫度升至150°C，反應3小時，冷卻至室溫，釜內氣體通過壓力控制閥緩慢排出反應器，用乙醇溶劑吸收，待釜內氣體釋放完畢，開釜收集反應混合液和吸收液。取一定量產品，經容量瓶定容后，采用Shimadzu氣相色譜儀分析，其中色譜儀配置氫火焰離子化檢測器(FID)和極性毛細管柱(Rtx-WAX30mX0.25mmX 0.25 μ m)。
[0024]分析結果顯示環氧乙烷轉化率94.7%，DEC收率51.5%，乙二醇收率61.2%，碳酸乙烯酯收率24.5%，2-乙氧基乙醇收率3.2%。
[0025]實施例2
[0026]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.1g KI和0.1g Na2CO3催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率97.6%, DEC收率52.9%，乙二醇收率58.5%，碳酸乙烯酯收率37.0%, 2-乙氧基乙醇收率3.2%。
[0027]實施例3
[0028]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.1g KI和0.1g NaOH催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率96.9%，DEC收率48.8%，乙二醇收率58.8%，碳酸乙烯酯收率29.2%, 2-乙氧基乙醇收率3.2%ο
[0029]實施例4
[0030]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.1g KI和0.1g Cs2CO3催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率97.8%, DEC收率18.3%，乙二醇收率22.9%，碳酸乙烯酯收率71.9%, 2-乙氧基乙醇收率3.2%。
[0031]實施例5
[0032]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.05g KI和0.15g乙醇鈉催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率93.8%, DEC收率36.1%，乙二醇收率41.6%，碳酸乙烯酯收率41.3%, 2-乙氧基乙醇收率5.4%。
[0033]實施例6
[0034]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.1g KBr和0.1g乙醇鈉催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率95.4%，DEC收率29.6%，乙二醇收率39.2%，碳酸乙烯酯收率44.6%, 2-乙氧基乙醇收率6.5%。
[0035]實施例7
[0036]采用實例I所述步驟，只改變催化劑組成，加入0.1g KCl和0.1g乙醇鈉催化劑。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率93.7%，DEC收率21.5%，乙二醇收率27.1%，碳酸乙烯酯收率46.5%, 2-乙氧基乙醇收率16.8%。
[0037]實施例8
[0038]采用實例5所述步驟，只改變反應溫度140°C。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率94.3%，DEC收率27.3%，乙二醇收率34.9%，碳酸乙烯酯收率48.7%，2-乙氧基乙醇收率
4.9%ο
[0039]實施例9
[0040]采用實例5所述步驟，只改變反應溫度160°C。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率97.2%, DEC收率57.0%,乙二醇收率66.4%,碳酸乙烯酯收率25.0%, 2-乙氧基乙醇收率
4.3%ο
[0041]實施例10
[0042]采用實例5所述步驟，只改變反應溫度170°C。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率93.7%，DEC收率65.5%，乙二醇收率73.6%，碳酸乙烯酯收率16.6%，2-乙氧基乙醇收率
5.2%。
[0043]實施例11
[0044]采用實例5所述步驟，只改變反應溫度至180°C。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率96.7%, DEC收率69.1%，乙二醇收率77.4%，碳酸乙烯酯收率16.2%，2-乙氧基乙醇收率
5.0%。
[0045]實施例12
[0046]采用實例10所述步驟,只改變反應原料配比,加入5.05g環氧乙燒。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率94.4%，DEC收率49.5%，乙二醇收率52.2%，碳酸乙烯酯收率29.4%，2-乙氧基乙醇收率7.6%。
[0047]實施例13
[0048]采用實例10所述步驟,只改變反應原料配比,加入3.15g環氧乙燒。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率98.0%，DEC收率62.2%，乙二醇收率72.9%，碳酸乙烯酯收率21.7%，2-乙氧基乙醇收率4.6%。
[0049]實施例14
[0050]采用實例10所述步驟,只改變反應原料配比,加入1.51g環氧乙燒。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率94.9%，DEC收率66.5%，乙二醇收率76.6%，碳酸乙烯酯收率11.9%，2-乙氧基乙醇收率4.8%。
[0051]實施例15
[0052]采用實例13所述步驟,只改變反應壓力，充入2MPa CO2。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率97.4%, DEC收率64.6%，乙二醇收率69.6%，碳酸乙烯酯收率20.6%，2-乙氧基乙醇收率6.4%。
[0053]實施例16
[0054]采用實例13所述步驟，只改變反應時間至lh。色譜分析結果表明，環氧乙烷轉化率97.4%，DEC收率50.1%，乙二醇收率55.9%，碳酸乙烯酯收率33.5%，2-乙氧基乙醇收率
4.3%ο
[0055]實施例17
[0056]于150mL不銹鋼高壓釜中，加入環氧丙烷L76g，乙醇27.63g，加入0.05g KI和0.15g乙醇鈉復配催化劑。密閉反應爸,充入3Mpa純度99.9% 二氧化碳,磁子轉速500rpm條件下，控溫儀控制溫度升至170°C，反應4小時，停止加熱，冷卻至室溫，釜內氣體通過壓力控制閥緩慢排出反應器，用乙醇溶劑吸收，待釜內氣體釋放完畢，開釜收集反應混合液和尾氣吸收液。取一定量產品，經容量瓶定容后，用氣相色譜分析，結果顯示環氧丙烷轉化率100%, DEC 收率 46.0%, I, 2-丙二醇 59.4%,碳酸丙烯酯 31.2%。
[0057]以上所述，僅為本發明部分具體實施例，但本發明并不局限于上述詳細方法。所屬【技術領域】的人員在本發明披露的技術范圍內，對本發明通過等效替換或添加輔助成分等方式對本發明進行的任何改進，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:該方法以環氧化合物、乙醇和二氧化碳為原料，在催化劑存在下直接酯化反應，環氧化合物與乙醇投料摩爾比為環氧化合物:乙醇=2?30，反應溫度80?230°C，反應壓力0.5?15MPa，反應時間0.01?5h，催化合成得碳酸二乙酯，并聯產二元醇； 所述催化劑為堿金屬鹵化物與堿性催化劑的復配物； 所述催化劑用量為環氧化合物:催化劑=100:1?5重量比； 所述復配物催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物:堿性催化劑=0.01?10重量比。
2.如權利要求1所述的一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述環氧化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷中的一種。
3.如權利要求1所述的一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇中的一種。
4.如權利要求1所述的一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述復配物催化劑中堿金屬鹵化物選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉中的一種或至少兩種化合物的混合物。
5.如權利要求1所述的一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述復配物催化劑中堿性催化劑選自三乙胺、三丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或至少兩種化合物的混合物。
6.如權利要求1所述的一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述復配催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物:堿性催化劑=0.1?10重量比，優選0.1?5重量比。
7.如權利要求1所述一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述反應溫度為120?230°C，優選120?200°C。
8.如權利要求1所述一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述反應壓力為I?15MPa，優選I?8MPa。
9.如權利要求1所述一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，其特征在于:所述反應時間為0.1?5h，優選0.5?3h。
【文檔編號】C07C68/04GK104418701SQ201310413056
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】李會泉, 王利國, 辛淑敏, 李鳳姣, 賀鵬, 曹妍 申請人:中國科學院過程工程研究所