四齒吡啶基席夫堿金屬配合物、其制備方法及環狀碳酸酯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有式（I）或式（II）所示結構的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物、其制備方法及環狀碳酸酯的制備方法。在本發明提供的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物和助催化劑季銨鹽的存在下，二氧化碳和環氧化物進行環加成反應，制備得到環狀碳酸酯。在環加成反應的過程中，四齒吡啶基席夫堿金屬配合物作為主催化劑具有較高的催化活性，提高了環加成反應的反應速率，而且還具有較好的產物選擇性，提高了產物中環狀碳酸酯的產率。實驗結果表明，本發明提供的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物的產物選擇性大于99%，環加成反應單一的生成環狀碳酸酯。
【專利說明】四齒吡啶基席夫堿金屬配合物、其制備方法及環狀碳酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成【技術領域】，尤其涉及四齒吡啶基席夫堿金屬配合物、其制備方法及環狀碳酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]自從20世紀30年代環狀碳酸酯化學誕生以來，它已經成為一門日益引起化學家關注的學科。環狀碳酸酯是十分重要的化學中間體，能夠開環聚合得到高分子量的聚碳酸酯；還是一種重要的化學產品，其具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清潔型極性溶劑，可以用作化妝品添加劑、食品添加劑、高能密度電池和電容的電解液以及金屬萃取劑
坐寸ο
[0003]環狀碳酸酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法及二氧化碳與環氧化物的環加成反應等。其中二氧化碳和環氧化物的環加成反應，是以二氧化碳和環氧化物為原料，在一定溫度、一定壓力及催化劑條件下進行。因該環加成反應的原料價格低廉、副產物少，且采用二氧化碳為反應原料，有利于降低溫室效應，保護環境且符合綠色化學和可持續發展的要求，所以此反應的應用比較廣泛。
[0004]現有技術為了提高二氧化碳和環氧化物環加成反應的反應活性，致力于開發具有較高催化活性的催化劑。如已公開的多相催化劑，包括金屬氧化物、改性的分子篩及黏土類、高分子類物質等。多相催化劑較易從產物中除去，但是它們存在催化活性低、選擇性低、反應時間長和反應條件苛刻等問題。為了能夠在較溫和的條件下實現二氧化碳和環氧化物的環加成反應，現有技術發展了均相催化劑，如金屬配合物，尤其是以鈷、鉻等為活性中心的四齒席夫堿金屬配合物，在較溫和的反應條件下體現出較高的催化活性，但它們的選擇性低，環加成反應產物中會有聚碳酸酯等副產物的生成。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種四齒吡啶基席夫堿金屬配合物、其制備方法和制備環狀碳酸酯的方法。本發明提供的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物具有較高的選擇性，使得CO2與環氧化物環加成反應生成單一的環狀碳酸酯。
[0006]本發明提供了一種四齒吡啶基席夫堿金屬配合物，具有式(I)或式(II)所示結
構:
[0007]
【權利要求】
1.四齒吡啶基席夫堿金屬配合物，具有式(I)或式(II)所示結構:
2.根據權利要求1所述的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物，其特征在于，RpRyRyRpR5'R6、R7、R8、R9*R1(I獨立地選自氫、氯、C原子數為I~5的脂肪族基團、C原子數為I~5的取代脂肪族基團、苯環數量為I~3的芳基或鹵素取代的苯環數量為I~3的芳基。
3.根據權利要求1所述的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物，其特征在于，D1,D2,隊或隊獨立地選自氫、氯、C原子數為I~5的脂肪族基團、C原子數為I~5的雜脂肪族基團、苯環數量為I~3的芳基或鹵素取代的苯環數量為I~3的芳基。
4.根據權利要求1所述的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物，其特征在于，所述M為鋅、鎂、猛或鐵。
5.一種制備四齒吡啶基席夫堿金屬配合物的方法，包括以下步驟: 將具有式(VI)所示結構的化合物和具有式(VII)所示結構的二胺類化合物在溶劑中反應，得到第一中間產物；
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(VI)所示結構的化合物與式(VII)所示結構的二胺類化合物的摩爾比為0.5~5:1。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(VI)所示結構的化合物和式(VII)所示結構的二胺類化合物反應的溫度為20°C~40°C ； 所述式(VI)結構的化合物和式(VII)所示結構的二胺類化合物反應的時間為2h~5h。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一中間產物與還原劑反應的溫度為 20°C~40°C ； 所述第一中間產物與還原劑反應的時間為5h~15h。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一中間產物與金屬氯化物反應的溫度為20°C~40°C ； 所述第二中間產物與金屬氯化物反應的溫度為20°C~40°C。
10.一種制備環狀碳酸酯的方法，包括以下步驟:在主催化劑和助催化劑的作用下，將二氧化碳和環氧化物進行環加成反應，得到環狀碳酸酯； 所述主催化劑為權利要求1-4任意一項所述的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物或權利要求5-9任意一項所述方法制備得到的四齒吡啶基席夫堿金屬配合物； 所述助催化劑為季銨鹽。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述主催化劑、助催化劑與環氧化物的摩爾比為 1: (0.5 -1.5): (500 -5000); 所述二氧化碳的壓力為IMPa-6MPa。
12.根據權利要求10所述的方 法，其特征在于，所述環加成反應的反應溫度為50°C-140。。； 所述環加成反應的反應時間為Ih-24h。
【文檔編號】C07F15/02GK103447091SQ201310400893
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】盛興豐, 秦玉升, 王獻紅, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所