一種鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的制備方法
【專利摘要】本發明提出一種通過水解過程制備鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的方法，屬于納米材料制備【技術領域】。本發明在室溫條件下進行，無需加熱和控溫裝置，以蒸餾水為溶劑，利用硼氫化鈉的水解為反應提供堿性環境，合成步驟簡單，產率高，得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物為類石墨烯結構；本方法制備過程簡單、節能，適合工業化生產，得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物對對硝基苯酚氫化具有很好的催化效果。
【專利說明】一種鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬于納米材料制備【技術領域】，具體涉及在室溫條件下采用水解反應制備類石墨烯狀鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物，該納米復合物具有高效催化對硝基苯酚氫化的性質。
【背景技術】:
[0002]現有制備鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的方法包括自組裝技術、電沉積法、共沉淀法、模板法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。
[0003]荷蘭《能源雜志》(Journalof Power Sources, 2007 年，172 卷，第 970-974 頁)報道了先采用氨沉淀方法制備以十二烷基硫酸根為夾層的一維層狀的a-Co(OH)2和α-Ni (OH)2，然后將他們分散在正丁醇中形成膠體溶液，最后兩種膠體溶液中通過自組裝技術隨機共堆砌，得到了具有穩定電化學性質的a-氫氧化物納米復合物。與此方法類似，荷蘭《材料研究公報》(Materials Research Bulletin, 2013年,48卷,第2715-2719頁)報道了先使以兩性對氨基苯甲酸根離子為夾層的0-0)(0!1)2和C1-Ni(OH)2在水中剝落，加入過量硝酸根離子到二者的膠體分散混合體系中，經過離子交換，0-0)(0!1)2和C1-Ni(OH)2夾層之間均變為硝酸根離子，最后 -&)(0!1)2和C1-Ni(OH)2通過共堆砌形成層狀α-氫氧化物納米復合物。荷蘭《能源雜志》(Journal of Power Sources, 2008年，175卷，第680-685頁)報道了以六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳作為鈷源和鎳源前驅物，在三電極體系中以Ag/AgCl為參比電極，不銹鋼鋼板為工作電極，在KOH溶液中運用恒電勢沉積法制備了 CoxNih層狀雙氫氧化物，具有較高的比電容值。荷蘭《電化學學報》(ElectrochimicaActa, 2009年，54卷，第2737-2741頁)報道了采用化學共沉淀方法，以六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳作為鈷源和鎳源前驅物，在水溶液中加入聚乙二醇作為結構導向劑，并加入一定濃度的氨水調節溶液PH值，合成了一種介孔CoxNih層狀雙氫氧化物。英國《材料化學雜志》(Journal of Materials Chemistry，2012 年，22 卷，第 23587-23592 頁)報道了通過使用前期合成的Si02@A100H為模板,在加入六水合硝酸鈷,六水合硝酸鎳和尿素后,原位合成具有內部中空，外部為類刺猬外殼的三維結構的鎳-鈷雙氫氧化物微球。該氫氧化物的特殊結構有效提高了電化學過程中感應電流的氧化還原反應和傳質過程。荷蘭《應用催化 B:環境》(Applied Catalysis B !Environmental, 2013 年，136-137 卷，第 1-8 頁)報道了以六水合硫酸鎳和七水合硫酸鈷分別作為鎳源和鈷源前驅物，采用油包水型微乳液法在碳基體上合成了一種鎳-鈷氫氧化物納米片，并研究其作為電極材料對析氫反應的催化作用。英國《化學通訊》(Chemical Communication, 2013年,49卷,第7067-7069頁)報道了以六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳作為鈷源和鎳源前驅物，以氫氧化鋰(LiOH)為沉淀劑，羥胺(NH2OH)為絡合劑，采用共沉淀方法在鈦板表面生成了一種鈷-鎳多相復合物。荷蘭《能源雜志》(Journal of Power Sources, 2013年,238卷,第180-189頁)報道了以六水合氯化鎳和六水合氯化鈷作為鎳源和鈷源前驅物通`過溶膠-凝膠過程合成一種鎳-鈷氫氧化物。[0004]綜上所述，鈷-鎳雙金屬氫氧化物在簡便合成方法方面研究的還較少，而且其應用大多是作為電極材料研究其電化學性質，在其他方面的應用較少。特別是作為催化劑在溶液體系中的應用目前還沒有被報道。
【發明內容】
:
[0005]本發明的目的是提出一種鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的制備方法及其在催化對硝基苯酚氫化方面的應用。本方法制備過程簡單、節能，適合工業化生產，得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物為類石墨烯層狀結構，厚度不到I納米，具有高效催化對硝基苯酚氫化的性質。此外，由于產物具有鐵磁性，很容易用磁鐵進行分離和收集，有利于其在催化對硝基苯酚氫化實驗中的重復利用。
[0006]本發明鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的制備方法包括以下步驟:
[0007]A、稱量0.146克的六水合硝酸鈷和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲溶解于40毫升蒸餾水中，然后轉移至三頸燒瓶，打開電動攪拌機設置1000轉/分鐘的轉速攪拌溶液。
[0008]B、在攪拌條件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氫化鈉水溶液，15分鐘滴加完。隨后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化鎳水溶液,15分鐘滴加完。
[0009]C、所有試劑加完后,溶液繼續攬祥反應Iv小時，反應結束后將溶液尚心，收集黑色固體產物，用蒸餾水和乙醇各洗滌三次，在60攝氏度烘干得到樣品。
[0010]催化對硝基苯酚氫化的實驗方法包括:將0.1毫升0.004M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水、I毫升0.1M的新制備的硼氫化鈉溶液按順序依次加到石英比色皿中，溶液的顏色立即由淺黃色變為亮黃色，同時吸收峰由317納米紅移到400納米左右，隨后加入I毫克制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物，用紫外分光光度計在200-500納米之間每隔I分鐘測試一次，直到400納米處的吸收峰峰值下降到不再變化。結果表明，在室溫條件下，I毫克制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物僅需6分鐘就可以將0.1毫升0.004M的對硝基苯酚溶液催化完全。
[0011]本發明提供了一種在水溶液中通過硼氫化鈉水解提供堿性環境制備鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的方法及其在催化對硝基苯酚氫化方面的應用，該反應在室溫下進行，硼氫化鈉的分解提供堿性環境，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩定劑，反應過程溫和，易于控制。除此之外所制備的樣品具有一定的鐵磁性，可以方便的用磁鐵進行分離和收集。
[0012]本發明制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物是在穩定劑的保護下，由硼氫化鈉分解提供堿性環境，鈷源和鎳源依次生成對應的氫氧化物然后復合形成的。穩定劑的種類和所用量對產物的形貌都有一定的影響。
[0013]所述的鈷源前驅物為六水合硝酸鈷；
[0014]所述的鎳源前驅物為六水合氯化鎳；
[0015]所述的反應溫度為室溫(25°C )；
[0016]所述的反應容器為三頸燒瓶；
[0017]所述的溶劑為蒸餾水；
[0018]所述的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
[0019]所述的攪拌裝置為電動攪拌機；
[0020]所述的攪拌速度為1000轉/分鐘。[0021]本發明制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物，該樣品對催化硝基苯酚氫化具有很好的效果，如將0.1毫升0.004M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水按順序依次加到石英比色皿中，通過紫外可見分光光度計測量，在317納米處有一吸收峰，此峰是對硝基苯酚的紫外吸收峰，再加入I毫升0.1M的新制備的硼氫化鈉溶液后，溶液立即由淺黃色變為亮黃色，同時紫外吸收峰由317納米紅移到400納米處，這種現象的產生是由于加入的硼氫化鈉分解使溶液成堿性，能夠中和對硝基苯酚中的羥基，從而形成對硝基苯酚離子，而400納米處出現的是對硝基苯酚離子的紫外吸收峰，將這一吸收峰所對應的濃度定為初始濃度。最后，向比色皿中加入I毫克制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物，每隔一分鐘用紫外可見分光光度計測量，直到400納米處的吸收峰峰值下降到不再變化。同時，隨著400納米處吸收峰峰值的下降，在300納米處出現了新的吸收峰且峰值不斷增加，這是對氨基苯酚離子的特征紫外吸收峰。另外，硼氫化鈉的濃度、催化劑的量對催化對硝基苯酚氫化的速率也有很大的影響。
[0022]所述的催化對硝基苯酚氫化的還原劑為新制備的硼氫化鈉；
[0023]所述的待催化樣品為對硝基苯酚；
[0024]所述的紫外分光光度計為島津UV-1750紫外分光光度計。
[0025]總之，本發明制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物具有高效催化對硝基苯酚氫化的性質。同時，由于該材料具有鐵磁性，可以非常方便用磁鐵來進行產物的分離和收集，有利于材料的重復使用。因此，該材料在催化領域具有潛在的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0026]圖1、圖2為實施例1中室溫下通過水解反應制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的掃描電鏡圖(SEM)；
[0027]圖3、圖4為實施例1中制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的透射電鏡圖(TEM)；
[0028]圖5為實施例1中制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的X射線粉末衍射圖(XRD)；
[0029]圖6為實施例1中制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的磁滯回線；
[0030]圖7、圖8為實施例2中制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物催化對硝基苯酚氫化的紫外-可見吸收曲線。
【具體實施方式】:
[0031]以下結合實施例對本發明做具體的說明。
[0032]實施例1:制備類石墨烯狀鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物:
[0033]A、稱量0.146克的六水合硝酸鈷和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲溶解于40毫升蒸餾水中，然后轉移至三頸燒瓶，打開電動攪拌機設置1000轉/分鐘的轉速攪拌溶液。
[0034]B、在攪拌條件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氫化鈉水溶液，15分鐘滴加完。隨后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化鎳水溶液,15分鐘滴加完。
[0035]C、所有試劑加完后，溶液繼續攪拌反應一個小時，反應結束后所得產物經蒸餾水和乙醇三次離心洗滌后在60攝氏度烘干，用于表征和測試。[0036]采用日本電子場發射電子掃描顯微鏡JSM-6700F (SEM)和日本電子JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對得到的樣品進行了形貌表征。采用飛利浦X’Pert PRO SUPERX射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行了表征。
[0037]圖1、圖2為實施例1中，室溫下通過水解反應制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的SEM圖，可以看出產物的形貌均一，為由納米片組成的褶皺狀類石墨烯結構；圖3圖4為實施例1中，室溫下通過水解反應制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的TEM圖，可以看出產物由很薄的納米片組成，納米片的厚度約為I納米；
[0038]圖5為實施例1中，室溫下通過水解反應制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的XRD圖，可以看出樣品中含有0-(:0(0!1)2和a-Ni (OH)2;
[0039]圖6為實施例1中，室溫下通過水解反應制備得到的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的磁滯回線，從圖中可以看出磁滯回線較狹窄，飽和磁化強度為5.34emu/g，矯頑力為800e，因此制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物是一種鐵磁性材料。
[0040]實施例2:催化對硝基苯酚氫化反應:
[0041]將0.1毫升0.004M的對硝基苯酚溶液、2毫升蒸餾水、I毫升0.1M的新制備的硼氫化鈉溶液按順序依次加到石英比色皿中，溶液的顏色立即由淺黃色變為亮黃色，同時吸收峰由317納米紅移到400納米左右，隨后加入I毫克制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物，用紫外分光光度計在200-500納米之間每隔I分鐘測試一次，直到400納米左右的峰沒有明顯的變化。
[0042]采用島津UV-1750紫外分光光度計對樣品的催化對硝基苯酚氫化性質進行了測試。
.[0043]圖7、圖8為本實施例產物在室溫下催化對硝基苯酚氫化的紫外-可見吸收曲線，由圖7可以看出，加入I毫升新制備的濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液后，吸收峰的位置由317納米紅移到了 400納米左右。由圖8可以看出，隨著400納米處吸收峰強度的逐漸降低，300納米左右出現了一個新的吸收峰且強度逐漸升高，這個吸收峰是還原生成的對氨基苯酚離子的吸收峰。加入I毫克鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物后，僅需6分鐘就可以將0.1毫升0.004M的對硝基苯酚溶液催化完全。
【權利要求】
1.一種鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物的制備方法，內容包括:稱量0.146克六水合硝酸鈷和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲溶解于40毫升蒸餾水中，然后轉移至三頸燒瓶，打開電動攪拌機設置1000轉/分鐘的轉速攪拌溶液。在攪拌條件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氫化鈉水溶液，15分鐘滴加完。隨后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化鎳水溶液，15分鐘滴加完。所有試劑加完后，溶液繼續攪拌反應一個小時，反應結束后將溶液離心，收集黑色固體產物，用蒸餾水和乙醇各洗滌三次，在60攝氏度烘干得到樣品。
2.如權利要求1所述方法制備的鈷-鎳雙金屬氫氧化物納米復合物對催化有機物氫化的應用，特征在于所述有機物為對硝基苯酚。
【文檔編號】C07C215/76GK103433044SQ201310400889
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】宋吉明, 倪晶晶, 張潔, 張勝義, 牛和林, 毛昌杰, 沈玉華 申請人:安徽大學