一種丙烯酸的合成方法
【專利摘要】本發明公開一種丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ru配合物為催化劑直接合成出丙烯酸，乙烯與二氧化碳摩爾比1:1～1:5，優選為1:2～1:4；反應溫度40～130℃，優選為50～120℃；反應壓力0.5～6.0MPa，優選為1.0～5.5Mpa。該方法以CO2和乙烯為原料直接合成出丙烯酸，具有反應溫度低，產品收率高等優點。
【專利說明】一種丙烯酸的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙烯酸的合成方法，具體地說涉及一種以CO2和乙烯為原料直接合成丙烯酸的方法。
【背景技術】
[0002]隨著現代社會對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO2排放問題已經不僅僅是一個環境問題，更是已經上升到了國際關系和關乎人類生存與發展的高度。CO2劇增而引發的溫室效應將嚴重威脅人類的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益嚴重的環境問題迫使人們去尋找解決這些問題的途徑，從而致力于CO2的處理利用。最直接的CO2處理方法是如何更多地消耗C02，實現CO2的循環利用，以根本解決CO2問題。CO2的化學利用是實現CO2循環利用的重要手段之一，尤其是規模較大的化工生產中大量利用CO2對其減排起到了舉足輕重的作用。
[0003]丙烯酸酯是重要的有機合成中間體及合成高分子的單體，它在涂料、醫藥、皮革、造紙、膠黏劑等工業中具有廣泛的用途。丙烯酸(酯)的主要生產方法有:丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯總生產能力的比重較大。隨著化學工業的不斷發展，對丙烯酸酯的需求日益增長，因此人們不斷尋求新的催化體系及新的合成路線來滿足具有不同原料優勢的地區，增加丙烯酸酯的生產能力。
[0004]乙烯和CO2合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，顯然更具經濟優勢和綠色化工的優勢。目前來看這條路線是原子經濟的，反應條件很溫和。同時該方法也為溫室氣體CO2資源化高效利用提供了一種經濟有效的途徑。
[0005]CN101745428A公開了一種二氧化碳催化轉化為甲基丙烯酸的催化劑及應用，采用氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑，以二氧化碳、丙烯為原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑由多金屬氧酸鹽和氧化鈰組成。所用催化劑活性高，對目標產物選擇性高且催化性能穩定。催化劑制備過程簡單安全，無毒無害，無污染，且便于回收利用。但是該催化劑的應用溫度為300°C，反應溫度偏高。程慶彥等在《催化學報》第24卷第7期558-562頁中報道了 Ni2 (Et) 2/Si02催化二氧化碳與丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2 (Et) 2/Si02為催化劑，在固定床中二氧化碳與丙烯為原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳與乙烯摩爾比為2，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應壓力0.5MPa，反應溫度120°C的條件下，丙烯轉化率僅為1.58%。丙烯轉化率及甲基丙烯酸酯收率低。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種丙烯酸的合成方法，該方法以CO2和乙烯為原料直接合成出丙烯酸，具有反應溫度低，產品收率高等優點。
[0007]一種丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ru配合物為催化劑直接合成出丙烯酸，乙烯與二氧化碳摩爾比1:1?1:5,優選為1:2?1:4 ;反應溫度40?130°C，優選為50?120°C ;反應壓力0.5?6.0MPa，優選為1.0?5.5Mpa。
[0008]本發明合成方法中，金屬Ru配合物、乙腈加入量的比為1.5?3.5g:100?200ml。
[0009]本發明合成方法中，可以加入適量的無水碳酸鈉作為助催化劑，無水碳酸鈉、金屬Ru配合物、乙腈加入量的比為10?20g:1.5?3.5g:100?200ml。
[0010]本發明方法中所述的乙腈溶劑在使用前進行除水除氧處理，可采用現有技術中任一有機溶劑的除水除氧處理方法。本發明方法溶劑除水過程中所使用的試劑為K0H、Na0H、無水Na2C03、P205或無水Na2SO4中的一種或幾種，優選P205。除氧過程在蒸餾瓶中進行，所需試劑為Na或二苯甲酮中的一種。
[0011]本發明方法中金屬Ru配合物催化劑的制備方法如下，無水無氧條件下將RuCl3、配體、還原劑和溶劑混合，并在-10?30°C下攪拌30?300min，優選-5?20°C下攪拌20?270min制得金屬配合物催化劑。
[0012]本發明方法中所述的配體與RuCl3的摩爾比為0.5:1?5:1，優選為1:1?4:1。所述的還原劑與RuCl3的摩爾比為5?25，優選7?20。所述的溶劑與RuCl3的體積摩爾比為 50 ?180ml:0.001 ?0.0lmol，優選 70 ?150ml:0.002 ?0.008mol。
[0013]本發明方法中，所述的溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃的一種或幾種，優選為四氫呋喃。所使用的配體為1，3-雙(二苯基磷)丙烷、雙(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一種或幾種，優選為1，3-雙(二苯基磷)丙烷。所述的還原劑為金屬鈉或鈉汞齊中的一種。
[0014]本發明方法金屬Ru配合物催化劑的制備方法中，所述的溶劑在使用前進行除水除氧處理，處理方法同乙腈的除水除氧過程一樣。
[0015]與現有技術相比，本發明一種丙烯酸的合成方法具有如下優點:
(1)將金屬Ru配合物催化劑用于乙烯與二氧化碳直接合成丙烯酸的反應過程中能夠在低溫條件下得到高收率的丙烯酸；
(2)采用乙腈為溶劑，乙腈不僅能夠溶解Ru基金屬配合物催化劑，而且具有較好的CO2溶解性，有利于催化劑對CO2的活化，促進反應的進行；
(3)對合成丙烯酸及金屬Ru配合物催化劑制備過程中涉及到的溶劑進行除水除氧處理，能夠進一步提高催化劑的反應活性。
[0016](4)采用無水碳酸鈉作為助劑，有利于該反應的催化循環，對β -H轉移過程有良好的促進作用，從而進一步提高丙烯酸的產率。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例進一步說明本發明一種丙烯酸合成方法的過程及效果，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。
[0018]實例I
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，在除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0019]Ru基金屬配合物催化劑的制備。取0.007molRuCl3和0.007mol雙(二苯基磷)甲烷加入到Schlenk反應瓶中，然后再加入0.06mol金屬鈉，將反應瓶連接到Schlenk裝置上，采用高純氬氣對瓶內空氣進行置換，保證反應瓶及Schlenk裝置中的無水無氧環境，經三次置換后，采用真空泵將反應瓶中抽至負壓狀態，將經過無水無氧處理的四氫呋喃70ml用移夜針頭移入反應瓶中，在高純氬氣保護下，(TC下攪拌260min，對所得溶液70°C下減壓蒸餾除去溶劑，得到的Ru基金屬配合物催化劑。
[0020]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應過程在高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入20g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮氣置換三次，除去反應釜內空氣，將反應釜內用真空泵抽至負壓狀態，將3.4gRu基金屬配合物催化劑溶于180ml乙腈，利用負壓通過加料管分別將上述溶液吸入高壓釜內，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應溫度60°C，反應壓力4.3MPa，反應8h后，得到丙烯酸收率為6.47%。
[0021]實例2
Ru基金屬配合物催化劑的制備。取0.006111011?11(:13和0.0lmol雙(二苯基磷)甲烷加入到Schlenk反應瓶中，然后再加入0.09mol金屬鈉，將反應瓶連接到Schlenk裝置上，采用高純氬氣對瓶內空氣進行置換，保證反應瓶及Schlenk裝置中的無水無氧環境，經三次置換后，采用真空泵將反應瓶中抽至負壓狀態，將經過無水無氧處理的四氫呋喃90ml用移夜針頭移入反應瓶中，在高純氬氣保護下，15°C下攪拌150min，對所得溶液70°C下減壓蒸餾除去溶劑，得到的Ru基金屬配合物催化劑。
[0022]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應過程在高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入15g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮氣置換三次，除去反應釜內空氣，將反應釜內用真空泵抽至負壓狀態，將2.1gRu基金屬配合物催化劑溶于150ml乙腈，利用負壓通過加料管分別將上述溶液吸入高壓釜內，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應溫度100C，反應壓力1.2MPa，反應8h后，得到丙烯酸收率為5.98%。
[0023]實例3
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，在除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0024]Ru基金屬配合物催化劑的制備。取0.004molRuCl3和0.009mol雙(二苯基磷)甲烷加入到Schlenk反應瓶中，然后再加入0.06mol金屬鈉，將反應瓶連接到Schlenk裝置上，采用高純氬氣對瓶內空氣進行置換，保證反應瓶及Schlenk裝置中的無水無氧環境，經三次置換后，采用真空泵將反應瓶中抽至負壓狀態，將經過無水無氧處理的四氫呋喃130ml用移夜針頭移入反應瓶中，在高純氬氣保護下，18°C下攪拌50min，對所得溶液70°C下減壓蒸餾除去溶劑，得到的Ru基金屬配合物催化劑。
[0025]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應過程在高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入5g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮氣置換三次，除去反應釜內空氣，將反應釜內用真空泵抽至負壓狀態，將2.9gRu基金屬配合物催化劑溶于IlOml乙腈，利用負壓通過加料管分別將上述溶液吸入高壓釜內，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比3，反應溫度110°C，反應壓力2.5MPa，反應8h后，得到丙烯酸收率為6.24%。
[0026]實例4
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0027]Ru基金屬配合物催化劑的制備。取0.06molRuCl3和0.0lmol雙(二苯基磷)甲烷加入到Schlenk反應瓶中，然后再加入0.06mol金屬鈉，將反應瓶連接到Schlenk裝置上，采用高純氬氣對瓶內空氣進行置換，保證反應瓶及Schlenk裝置中的無水無氧環境，經三次置換后，采用真空泵將反應瓶中抽至負壓狀態，將經過無水無氧處理的四氫呋喃10ml用移夜針頭移入反應瓶中，在高純氬氣保護下，5°C下攪拌lOOmin，對所得溶液70°C下減壓蒸餾除去溶劑，得到的Ru基金屬配合物催化劑。
[0028]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應過程在高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入1g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮氣置換三次，除去反應釜內空氣，將反應釜內用真空泵抽至負壓狀態，將2.0gRu基金屬配合物催化劑溶于120ml乙腈，利用負壓通過加料管分別將上述溶液吸入高壓釜內，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比3，反應溫度80°C，反應壓力3.0MPa，反應8h后，得到丙烯酸收率為5.43%。
[0029]實例5
溶劑的無水無氧處理。乙腈和四氫呋喃的除水過程分別采用P2O5和無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na或二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進行，乙腈在85°C下回流3h后蒸出溶劑備用，四氫呋喃在75°C下回流3h后蒸出溶劑備用。
[0030]Ru基金屬配合物催化劑的制備。取0.003molRuCl3和0.009mol雙(二苯基磷)甲烷加入到Schlenk反應瓶中，然后再加入0.06mol金屬鈉，將反應瓶連接到Schlenk裝置上，采用高純氬氣對瓶內空氣進行置換，保證反應瓶及Schlenk裝置中的無水無氧環境，經三次置換后，采用真空泵將反應瓶中抽至負壓狀態，將經過無水無氧處理的四氫呋喃150ml用移夜針頭移入反應瓶中，在高純氬氣保護下，10°C下攪拌200min，對所得溶液70°C下減壓蒸餾除去溶劑，得到的Ru基金屬配合物催化劑。
[0031]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應過程在高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入15g無水Na2CO3并將高壓釜密封，用氮氣置換三次，除去反應釜內空氣，將反應釜內用真空泵抽至負壓狀態，將1.7gRu基金屬配合物催化劑溶于150ml乙腈，利用負壓通過加料管分別將上述溶液吸入高壓釜內，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比4，反應溫度70°C，反應壓力5.2MPa，反應8h后，得到丙烯酸收率為6.98%。
[0032]實例6
同實施例2，Ru基金屬配合物催化劑的制備條件和過程與實施例2相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的操作過程及反應條件與實施例2 —致，但在反應體系中不含有助劑無水Na2CO3,得到丙烯酸酯收率為5.02%。
[0033]實例7
同實施例3，Ru基金屬配合物催化劑的制備條件和過程與實施例3相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的操作過程及反應條件與實施例3 —致，但在反應體系中不含有助劑無水Na2CO3,得到丙烯酸酯收率為5.15%。
[0034]比較例I
以Ni2 (Et)2/Si02為催化劑，催化劑的加入量、操作過程及反應條件與實施例3 —致，得到丙烯酸收率為4.24%ο
[0035]比較例2
以四氫呋喃為溶劑，其余條件同實施例3，得到丙烯酸收率為4.56%。
【權利要求】
1.一種丙烯酸的合成方法，其特征在于:以CO2和乙烯為原料、乙腈為溶劑、金屬Ru配合物為催化劑直接合成出丙烯酸，乙烯與二氧化碳摩爾比1:1?1:5 ;反應溫度40?130°C;反應壓力0.5?6.0MPa0
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:乙烯與二氧化碳摩爾比為1:2?1:4;反應溫度為50?120°C ;反應壓力為1.0?5.5Mpa。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:金屬Ru配合物、乙腈加入量的比為1.5 ?3.5g: 100 ?200ml。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:加入適量的無水碳酸鈉作為助催化劑，無水碳酸鈉、金屬Ru配合物、乙腈加入量的比為10?20g:1.5?3.5g:100?200ml。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的乙腈溶劑在使用前進行除水除氧處理。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:除水過程中所使用的試劑為K0H、Na0H、無水Na2C03、P205或無水Na2SO4中的一種或幾種，除氧過程在蒸餾瓶中進行，所需試劑為Na或二苯甲酮中的一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:金屬Ru配合物催化劑的制備方法如下:無水無氧條件下將RuCl3、配體、還原劑和溶劑混合，并在-10?30°C下攪拌30?300min制得金屬Ru配合物催化劑。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:-5?20°C下攪拌20?270min制得金屬Ru配合物催化劑。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于:所述的配體與RuCl3的摩爾比為0.5:1?5:1，所述的還原劑與RuCl3的摩爾比為5?25，所述的溶劑與RuCl3的體積摩爾比為 50 ?180ml:0.001 ?0.0lmol。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:所述的配體與RuCl3的摩爾比為1:1?4:1，所述的還原劑與RuCl3的摩爾比為7?20，所述的溶劑與RuCl3的體積摩爾比為70?150ml:0.002 ?0.008mol。
11.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃的一種或幾種，所使用的配體為1，3-雙(二苯基磷)丙烷、雙(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一種或幾種，所述的還原劑為金屬鈉或鈉汞齊中的一種。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為四氫呋喃，所使用的配體為1,3-雙(二苯基磷)丙烷。
13.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:所述的溶劑在使用前進行除水除氧處理。
【文檔編號】C07C51/15GK104418719SQ201310386543
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】孫瀟磊, 張志智, 尹澤群, 劉全杰, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院