一種富氫氣合成氣生產甲烷的方法
【專利摘要】一種富氫氣合成氣生產甲烷的方法，其主要步驟為：1）將富氫氣合成氣轉化成凈化氣，原料甲醇轉化成甲醇蒸汽，凈化氣和甲醇蒸汽混合成混合氣；其中甲醇蒸汽占混合氣總體積的20-50%；2）部分混合氣先進入一段反應器在催化劑作用下進行第一次反應；3）第一次反應后的氣體與剩余的混合氣進入二段反應器在催化劑作用下進行第二次反應；4）第二次反應后氣體進入三段反應器進行第三次反應；5）第三次反應后的氣體經氣液分離，產品氣釋放后被收集，液體中被分離出的甲醇與原料甲醇混合，水排出系統。
【專利說明】一種富氫氣合成氣生產甲院的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳氧化物甲烷化領域，特別涉及一種富氫氣合成氣生產甲烷的方法。【背景技術】
[0002]甲烷化技術最早應用在合成氨工藝中以除去原料氣中的CO和CO2, 40年代，國外就十分重視甲烷化制取合格的天然氣和城市煤氣技術的研究，70年代初，國內外進行了以煤、石腦油等制替代性天然氣的研究，開發了一系列工藝過程。近年來由于甲烷化催化劑的不斷改進，使工藝過程更趨完善。
[0003]合成氣中H2和CO、CO2反應生產甲烷的化學方程為:
[0004]C0+3H2 — CH4+H20, Δ H? =-206.2kJ/mol
[0005]C02+4H2 — CH4+2H20, Δ H0 =-165.0kJ/mol
[0006]由上述化學方程式可見，消耗Imol的CO需要3mol的H2,消耗Imol的CO2需要4mol的H2。很多合成氣中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反應中所能消耗的H2的量，但至今沒有很好利用這些富余氫氣的方法。比如:
[0007]中國專利CN1919985A公開了一種利用焦爐氣制備合成天然氣的方法，利用甲烷化反應把焦爐氣中的C0、C02和H2反應生產CH4,然后PSA提純CH4得到合成天然氣，但是該方法使焦爐氣中的氫氣不能充分利用，焦爐氣中的CO和CO2只能消耗掉其中一半的H2。
[0008]中國專利CN1952082A、CN1935956A、CN1952083A、CN1952084A 采用混冷分離和 PSA
提純生產甲烷，焦爐氣中寶貴資源氫氣全部沒有利用。
[0009]美國專利US4318997公開了一種用多段流化床催化甲烷化從焦爐氣合成天然氣的方法，其焦爐氣中的氫也沒有得到充分利用。
[0010]中國專利CN101100622A發明了補碳工藝，補碳可一次性補入系統，也可分多次補入多段甲烷化段間，補碳量為焦爐氣體積的10-15%。此工藝充分利用的氫資源，但是此工藝補入系統的二氧化碳與產品甲烷不易分離，而且反應過程中放熱量高，還需要采取降溫手段，比如通入大量水蒸氣或者大量產品氣循環。
[0011]鑒于此，需要提供一種新的工藝，以避免氫氣利用不充分，或因補碳消耗氫資源工藝出現以上問題。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提供一種富氫氣合成氣生產甲烷的方法，以改進公知技術中存在的缺陷。
[0013]為實現上述目的，本發明提供的富氫氣合成氣生產甲烷的方法，其主要步驟為:
[0014]I)將富氫氣合成氣轉化成凈化氣，原料甲醇轉化成甲醇蒸汽，凈化氣和甲醇蒸汽混合成混合氣；其中甲醇蒸汽占混合氣總體積的20-50% ；
[0015]2)部分混合氣先進入一段反應器在催化劑作用下進行第一次反應；
[0016]3)第一次反應后的氣體與剩余的混合氣進入二段反應器在催化劑作用下進行第二次反應；
[0017]3)第二次反應后氣體進入三段反應器進行第三次反應；
[0018]4)第三次反應后的氣體經氣液分離，產品氣釋放后被收集，液體中被分離出的甲醇與原料甲醇混合，水排出系統。
[0019]I所述的方法，其中，富氫氣合成氣包括H2的量多于CO和CO2在甲烷化反應中所能消耗的H2的量的氣體。
[0020]所述的方法，其中，富氫氣合成氣為焦爐氣和甲醇馳放氣。
[0021]所述的方法，其中，一段反應器的氣體入口溫度為240°C -320 °C,壓力為0.5-5.0MPa,空速為 6000_16000h — \ 反應出口溫度為 580°C -700°C。
[0022]所述的方法，其中，二段反應器的氣體入口溫度為240°C -320 °C,壓力為
0.5-5.0MPa,空速為 6000_16000h — \ 反應出口溫度為 580°C -700°C。
[0023]所述的方法，其中，三段反應器的氣體入口溫度為240°C _300°C，反應出口溫度為400 0C -450。。。
[0024]所述的方法，其中，一段反應器、二段反應器和三段反應器中的催化劑，各組分質量百分含量分別為 Al2O3:0-70% ；Zr02: 5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；Ce02:0.1-5% ；CaO:0-3% ；BaO:0_1%。
[0025]本發明的方法`中，用甲醇代替碳，補入富氫氣合成氣生產甲烷，以消耗反應后剩余的氫氣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明富氫氣合成氣生產甲烷的工藝流程圖；
[0027]其中，I粗脫硫塔；2原料加熱器；3精脫硫塔；4凈化冷凝器；5—段反應器；6—級廢鍋；7 二段反應器；8 二級廢鍋；9三段反應器；10甲醇汽化器；11產品冷凝器；12氣液分離器；13甲醇精餾塔；14釜底再沸器；15塔頂冷凝器。
【具體實施方式】
[0028]甲醇作為工業大宗產品，運輸方便，清潔，至今無人發明用其代替碳，補入富氫氣的合成氣生產甲燒工藝系統，消耗反應后剩余氫氣。
[0029]甲醇在甲烷合成條件下主要發生如下反應:
[0030]CH3OH — C0+2H2, Δ H? =90.7kJ/mol
[0031]然后C0+3H2 — CH4+H20, Δ H? =-206.2kJ/mol
[0032]甲醇液化后容易與甲烷進行分離，而且甲醇分解為吸熱反應，不分解的那部分甲醇蒸汽可以降低co、co2分壓，降低反應放熱量，把甲醇蒸汽通入系統既可以起到降溫作用，又作為原料，消耗多余的氫氣。
[0033]富氫氣合成氣包括焦爐氣、生產甲醇馳放氣等。
[0034]焦爐氣成分根據焦煤性質、煉焦方法及操作條件不同有所變化，其主要組成(體積％)如表1。
[0035]表1焦爐氣典型組成
[0036](? Wi [co~IcX~Ico2 In2 E
組成 vol.% 50-70~ 15-30 5-9 2-4~ 2-5 2-6~ 0.3-0.8
[0037]同時含有少量的H2S、有機硫、焦油、蔡、苯等雜質。
[0038]甲醇弛放氣各組分含量范圍見表2。
[0039]表2甲醇馳放氣組成
Ψ--弛放氣組分％ (體枳『I分禽M)
[0040]H2 CO CO2 ' CKi I N2 I O2 H2S
1-80 1-12 1-8 0:1:87 ^0^40:0:6 0-4).16
[0041]本發明的富氫氣合成氣生產甲烷的方法，工藝流程敘述如下:
[0042]先將合成氣經粗脫硫塔I常規凈化脫焦油、粗脫硫、脫氨、脫苯及脫萘后，壓縮至
0.5-5.0Mpa，經原料加熱器2加熱至200°C _350°C進入精脫硫塔3，凈化氣進一步經催化劑把有機硫轉化為無機硫，催化劑通常選用Co-Mo/ Y -Al2O3催化劑，然后進行精脫硫，通常選用ZnO精脫硫劑。精脫硫后的凈化氣進入凈化冷凝器4降溫，甲醇經甲醇汽化器10氣化后占整個氣體成分的20%-50%，甲醇蒸汽與凈化氣混合后分成兩股，氣體的2/3為A股，1/3為B股，A股進入一段反應器5，氣體入口溫度為240°C -320°C，壓力為0.5-5.0MPa,空速為6000-16000h —S內裝催化劑，該催化劑中各組分質量百分含量分別為=Al2O3:0-70% ；Zr02:5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；Ce02:0.1-5% ；CaO:0-3% ；BaO:0-l% (該催化劑為中國專利ZL 201010252961.3公開的催化劑，以下提到的二段反應器7、三段反應器9中的催化劑均相同)，反應出口 溫度為580°C -700V,反應后經一級廢鍋6降溫后與B股氣體混合進入二段反應器7，入口溫度為240°C _320°C，壓力為0.5-5.0MPa，空速為6000~16000h 一 S內裝催化劑，反應出口溫度為580°C _700°C，反應后經二級廢鍋8降溫后進入三段反應器9，入口溫度為240°C -300°C，壓力為0.5-5.0MPa,空速為6000_16000h — S內裝催化劑，反應出口溫度為400°C _450°C，反應后氣體經甲醇汽化器10降溫，后再經過產品冷凝器11降溫，再進入氣液分離罐12，產品氣從分離罐上部釋放后被收集，液體從分離罐底部流入甲醇精餾塔13，被分離出的甲醇經過塔頂冷凝器15后與原料甲醇混合，水經過釜底再沸器后排出系統。
[0043]下面結合說明書附圖對本發明做進一步的描述，以下僅為本發明的較佳實施例而已，不能以此限定本發明的范圍。即凡是依本發明申請專利范圍所作的變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋的范圍內。
[0044]實施例1
[0045]5000萬Nm3/h的焦爐氣,成分組成如表3所示。
[0046]表3:
[0047]
【權利要求】
1.一種富氫氣合成氣生產甲烷的方法，其主要步驟為: 1)將富氫氣合成氣轉化成凈化氣，原料甲醇轉化成甲醇蒸汽，凈化氣和甲醇蒸汽混合成混合氣；其中甲醇蒸汽占混合氣總體積的20-50% ； 2)部分混合氣先進入一段反應器在催化劑作用下進行第一次反應； 3)第一次反應后的氣體與剩余的混合氣進入二段反應器在催化劑作用下進行第二次反應; 4)第二次反應后氣體進入三段反應器進行第三次反應； 5)第三次反應后的氣體經氣液分離，產品氣釋放后被收集，液體中被分離出的甲醇與原料甲醇混合，水排出系統。
2.根據權利要求1所述的方 法，其中，富氫氣合成氣包括H2的量多于CO和CO2在甲燒化反應中所能消耗的H2的量的氣體。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，富氫氣合成氣為焦爐氣和甲醇馳放氣。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，一段反應器的氣體入口溫度為240°C_320°C，壓力為 0.5-5.0MPa,空速為 6000_16000h — S 反應出口溫度為 580°C -700°C。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，二段反應器的氣體入口溫度為240°C_320°C，壓力為 0.5-5.0MPa,空速為 6000_16000h — S 反應出口溫度為 580°C -700°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，三段反應器的氣體入口溫度為240°C-300°C，反應出口溫度為400°C -450°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，一段反應器、二段反應器和三段反應器中的催化劑，各組分質量百分含量分別為 Al2O3:0-70% ；Zr02: 5-85% ；NiO:12-30% ；La2O3:0.5-10% ；CeO2:0.1-5% ；CaO:0_3% ；BaO:0_1%。
【文檔編號】C07C9/04GK103483119SQ201310381313
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】郭迎秋, 張偉, 王志彬, 常俊石 申請人:新地能源工程技術有限公司