一種生產低硫mtbe產品回收二硫化物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法；將混合碳四送入分割塔中，從塔頂出來的輕碳四一部分作為液相回流，另一部分作為進料送往MTBE反應系統得到MTBE產品；側線抽出口，抽出順丁烯、正戊烷、乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇；塔底出料為二硫化物；將二硫化物送至硫化物分餾塔，從塔頂分離出二甲基二硫、塔底分離出二乙基二硫混合物；本方法生產的MTBE產品的純度高，硫含量低，一般僅含2～3mg/kg，具有工藝簡單、技術先進、控制操作簡便、能耗低、實用性強的特點。
【專利說明】-種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種預先深度脫除并回收MTBE中二硫化物的方法，屬于煉油化工技 術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，一般采用蒸觸法或吸收法對MTBE本身存在的硫進行脫除。蒸觸法將含硫 MTBE與輕油一起混合，混合后的混合物進入精觸培，通過精觸培精觸深度脫除含硫MTBE中 的硫化合物，所述輕油是沸點大于6(TC的重整汽油，加氨脫硫后的直觸汽油，加氨脫硫后的 焦化汽油，航煤油或輕柴油，輕油的加入量為含硫MTBE總重量的50wt%-100wt%。該法的缺 點是；1)輕油消耗量大；2) MTBE中的硫轉移到輕油中，輕油須再次經加氨脫硫處理后才能 循環利用或作為產品出裝置，使全廠能耗大幅度增加；3)盡管MT邸中的硫主要是RSSR，但 仍有其它型式的硫存在，如異丙硫醇、正丙硫醇等，異丙硫醇的沸點52. 56 C，正丙硫醇的沸 點67. 72°C，與MTBE的沸點55. 2(TC接近，采用該蒸觸法不易使異丙硫醇、正丙硫醇從MTBE 中分離出去，當該些硫化物含量高時，MTBE中的硫仍然不能滿足要求。
[0003] 萃取法：使高含硫MTBE產品在常壓低溫條件下萃取精觸脫硫。其技術方案是將含 硫MT邸產品經換熱器升溫從萃取精觸培下部輸入培內；將萃取劑用粟輸入換熱器升溫后 從萃取精觸培上部輸入培內，兩者在培內逆流接觸萃取脫硫；脫硫后的產品從培頂輸出， 經換熱器降溫冷凝呈液態輸出；含硫萃取劑從培底輸出，經再生后循環使用。該法的缺點 是；1)流程復雜；2)能耗高；3)需要外部萃取劑；4)由于MTBE中的二硫化物含量較小，將 幾百mg/kg的二硫化物萃取至幾個mg/kg，難度較大；5)操作費用高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種生產低硫MT邸產品回收二硫化物的方法。從工藝裝置 的特點和碳四組分的性質出發，對MTBE產品中硫含量高的原因進行深入分析，從而針對性 地開發出一種工藝簡單，控制操作方便，生產成本低，無H廢污染的高含硫量MT邸脫硫的 方法，經該方法處理后MTBE中硫含量小于lOmg/kg，同時回收二硫化物，提高裝置的效益大 幅度。
[0005] 本發明所述的生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法的內容是；根據碳四原料 中各組分及硫雜質沸點的不同，將其送入碳四組分分割培中；培頂觸出物為輕碳四，該物流 作為MT邸裝置的原料；側線抽出重碳四，主要含碳五、順下帰、己硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇 等較重組分，抽出量約占碳四組分總量的8%?15%，抽出后可與MTBE裝置的剩余碳四混 合進入成品液化氣罐區，抽出的目的在于；在MTBE產量不變的情況下，降低MTBE裝置的原 料進料量并提高MTBE產品的純度和降低MTBE產品的硫含量；在最底層培板上設二硫化物 循環進料線，用于解決碳四原料中二硫化物含量較小、培底液位控制困難的問題；培底出 料為二硫化物，該物流被冷卻后送至二硫化物緩沖罐中，罐中部分液體經粟升壓后循環至 碳四組分分割培，當罐中液位慢慢積累到一定高度時，啟動二硫化物分觸培進料粟，將二硫 化物送至一臺特別設計的、間歇操作的二硫化物分觸培的中部，該培培頂生產二甲基二硫 (DMDS )、培底生產二己基二硫(混合物)，用做化工原料或產品，W增加企業經濟效益。經處 理后的輕碳四已不含碳五組分、己硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二己基二硫等硫 化物，故MTBE產品的純度大幅度提高，且硫含量大幅度降低，一般僅含2?3mg/kg。
[0006] 本發明具有工藝簡單、技術先進、控制操作簡便、能耗低、實用性強的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007] 圖1是本發明的工藝流程示意圖。
[0008] 圖2是本發明的二硫化物分觸培示意圖。
[0009] 圖中：
[0010] 1、碳四組分分割培；2、分割培頂冷凝器；3、分割培頂回流罐；4、分割培頂回流粟； 5、側線抽出切斷閥；6、側線抽出增壓粟；7、側線抽出冷卻器；7-1、二硫化物冷卻器；8、分割 培底重沸器；9、二硫化物緩沖罐；10、二硫化物循環粟；11、液位測量裝置；12、二硫化物分 觸培進料粟；13、二硫化物分觸培；14、分觸培頂冷凝器；15、分觸培頂回流罐；16、分觸培頂 回流粟；17、分觸培底重沸器；18、重硫化物增壓粟；19、重硫化物冷卻器；20、培頂出料口； 21、氣液分離段；23,30,33、凹凸面配對法蘭；24、回流分布器；25,31、規整填料（〔￥-700); 26、培筒體；27,32、支撐圈；28、進料分布器；29、盤式再分布器；34、加熱介質進口；35、加 熱介質出口；36,38、支座；37、放凝口；39、溢流板；40,41、液位計口；42、重硫化物出料口； 43、殼體。
【具體實施方式】
[0011] 本發明是通過如下技術方案實現的：
[0012] 根據碳四原料中各組分及硫雜質沸點的不同，采用蒸觸的方法將碳四原料中的硫 脫除，從而使MTBE中總硫含量降低至lOmg/kg W下。
[0013] 具體措施是；將含異下帰及硫化物的混合碳四送入碳四組分分割培1中，該培實 際培板數為90塊。從上向下數，混合碳四進料板的位置在第8塊?第12塊培板之間。從 培頂出來的輕碳四經分割培頂冷凝器2冷卻后進入分割培頂回流罐3,其中一部分輕碳四 由分割培頂回流粟4抽出作為液相回流，另一部分作為MTBE裝置的原料。從上向下數，分 別在碳四組分分割培第70塊、第72塊、第74塊培板設側線抽出口，用W抽出順下帰、正戊 焼、己硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇組分，在側線抽出線上分別設側線抽出切斷閥5 (共3個)， W便根據實際情況調節實際抽出口位置。從上向下數，在碳四組分分割培第89塊或第90 塊培板上設二硫化物循環進料線，與進料組成相同的二硫化物來自二硫化物緩沖罐9，用于 解決碳四原料中二硫化物含量小、培底液位控制困難的問題。碳四組分分割培1采用分割 培底重沸器8加熱，培底出料為二硫化物，該物流被二硫化物冷卻器7-1冷卻到6(TC后送 至二硫化物緩沖罐9中。二硫化物緩沖罐9在常壓、6(TC狀態下操作；該罐容積設置為9m 3， 正常操作液位為在該罐容積的H分之一處。當二硫化物緩沖罐9的液位達到該罐容積的H 分之二處時，開啟二硫化物分觸培進料粟12,將二硫化物自二硫化物緩沖罐9送至二硫化 物分觸培13的中部，二硫化物分觸培13培頂生產二甲基二硫（DMDS)、培底生產二己基二硫 (混合物）等化工原料或產品，W增加企業經濟效益。
[0014] 碳四組分分割培I在0. 55M化?0. 65Mpa的操作壓力下操作，根據進料組成的不 同，培蓋溫度控制在17〇°C?19(TC之間，培頂溫度控制在45C?55C之間；回流比控制在 0. 3?0. 8之間。
[0015] 通過采取調節碳四組分分割培1回流比、側線抽出量等措施，保證碳四組分分割 培1培底物流中二硫化物的回收率應大于99. 9% (對碳四組分進料而言)。
[0016] 從碳四組分分割培1側線抽出的物流，主要含順下帰、正戊焼、己硫醇、異丙硫醇、 正丙硫醇等較重組分，該些組分的質量分率應大于99%，抽出量約占碳四組分總量的8%? 15%，抽出后可與MTBE裝置的剩余碳四混合進到成品液化氣罐區。
[0017] 二硫化物緩沖罐9接收來自碳四組分分割培1培底并被二硫化物冷卻器7-1冷卻 到6(TC的二硫化物。二硫化物循環粟10將循環的二硫化物自二硫化物緩沖罐9送至碳四 組分分割培1中。粟的揚程為60m?70m，流量設為3(K)kgA?4(K)kg/h。開工時需要外購 3?4噸與進料組成相同的二硫化物，將其預先注入到二硫化物緩沖罐9中，用二硫化物循 環粟10 W 3(K)kg/h的流量碳四注入到組分分割培1中。
[0018] 當二硫化物緩沖罐9的液位達到該罐容積的H分之二處時(用設在二硫化物緩沖 罐9上的液位測量裝置11觀察液位)，開啟二硫化物分觸培進料粟12,該粟揚程為60m? 70m，流量設為30化g/h?40化g/h，將二硫化物自二硫化物緩沖罐9送至二硫化物分觸培 13的中部，從培頂出來的DMDS經分觸培頂冷凝器14冷卻后進入分觸培頂回流罐15,其中 一部分DMDS由分觸培頂回流粟16抽出作為液相回流，另一部分作為化工原料或產品。培 底生產二己基二硫(混合物）分別經重硫化物增壓粟18、重硫化物冷卻器19升壓并冷卻后 出裝置。
[0019] 二硫化物分觸培13為規整填料（700型（CY)金屬絲網波紋填料）培，包含分觸培 底重沸器17、培頂出料口 20、氣液分離段21、凹凸面配對法蘭23,30,33、回流分布器24、規 整填料（700型（CY)金屬絲網波紋填料)25，31、培筒體26、支撐圈27，32、進料分布器28、盤 式再分布器29、加熱介質進口 34、加熱介質出口 35、支座36, 38、放凝口 37、溢流板39、液位 計口 40,41、重硫化物出料口 42等部件，詳見圖2。培體為4219mm的無縫鋼管，座落在直 徑為4 600mm的分觸培底重沸器17殼體43上；重沸器上的換熱管束為4 19 X 2mm的無縫 鋼管，長度2m，根數為32根；該培設兩段填料，每段填料高度為3000mm ;培體各部件之間采 用法蘭連接。
[0020] 二硫化物分觸培13在常壓下操作，根據進料組成的不同，培蓋溫度控制在 15(TC?17(TC之間，培頂溫度控制在IOOC?IlOC之間；回流比控制在0. 8?1之間。
[00川 實施例1
[0022] (1)碳四原料處理量
[0023] 碳四原料處理量3983化g/h (見表4)。
[0024] (2)工藝流程簡述
[00巧]氣體分觸裝置來的碳四原料進入碳四組分分割培中，該培實際培板數為90塊。從 上向下數，混合碳四進料板的位置在第8塊?第12塊培板之間。從培頂出來的輕碳四：經 冷卻器冷卻后進入回流罐，其中一部分輕碳四由回流粟抽出作為液相回流，另一部分送往 MTBE裝置。從上向下數，分別在碳四組分分割培第70塊、第72塊、第74塊培板設側線抽出 口，W抽出順下帰、正戊焼、甲硫醇、己硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇等較重組分；并在側線抽出 線上分別設切斷閥，W便根據實際情況調節實際抽出口位置。從上向下數，在碳四組分分割 培第89塊或第90塊培板上設二硫化物循環進料線，用于解決碳四原料中二硫化物含量較 小、培底液位控制困難的問題。碳四組分分割培采用重沸器加熱，加熱介質為2. 2MPa飽和 蒸汽。培底出料為二硫化物，該物流經冷卻到6(TC后送至二硫化物緩沖罐中。二硫化物緩沖 罐在常壓、6(TC狀態下操作；該罐容積設置為9m 3,正常操作液位為在該罐容積的H分之一 處。當二硫化物緩沖罐的液位達到該罐容積的H分之二處時，開啟二硫化物分觸培進料粟， 將二硫化物自二硫化物緩沖罐送至二硫化物分觸培的中部，培頂生產二甲基二硫（DMDS)、 培底生產二己基二硫(混合物）等化工原料或產品，W增加企業經濟效益。
[0026] (3)主要設備工藝操作條件：
[0027] 碳四組分分割培培蓋操作壓力；600±20kPa
[0028] 碳四組分分割培培蓋操作溫度185 + 3C
[0029] 碳四組分分割培培頂操作壓力：550 +20kPa
[0030] 碳四組分分割培培頂操作溫度；49±2°C
[0031] 碳四組分分割培進料量；39832kg/h
[0032] 碳四組分分割培回流比；0. 51
[0033] 碳四組分分割培冷凝器熱負荷；5238kW
[0034] 碳四組分分割培重沸器熱負荷；5570kW
[0035] 二硫化物分觸培培蓋操作壓力；140 ± IOkPa
[0036] 二硫化物分觸培培蓋操作溫度163 ± rc
[0037] 二硫化物分觸培培頂操作壓力：120 ± IOkPa
[0038] 二硫化物分觸培培頂操作溫度；116 ± rc
[0039] 二硫化物分觸培培進料量；300kgA
[0040] 二硫化物分觸培回流比；0. 98
[0041] 二硫化物分觸培冷凝器熱負荷；51kW
[0042] 二硫化物分觸培重沸器熱負荷；65kW
[0043] 二硫化物分觸培年操作時數；269h
[0044] (4)物料平衡表
[0045] 裝置物料平衡見表3。
[0046] 表3裝置物料平衡(年開工時數8400h)
[0047]
【權利要求】
1. 一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法，其特征在于： (1) 將含異丁烯、硫化物的混合碳四送入碳四組分分割塔中，該塔實際塔板數為90 塊，從上向下數，混合碳四進料板的位置在第8塊?第12塊塔板之間；碳四組分分割塔在 0. 55MPa?0. 65Mpa的操作壓力下操作，塔釜溫度控制在170°C?190°C之間，塔頂溫度控制 在45°C?55°C之間；回流比控制在0. 3?0. 8之間； (2) 從塔頂出來的輕碳四經冷凝器冷卻后進入回流罐，其中一部分輕碳四由回流泵抽 出作為液相回流，另一部分作為進料送往MTBE反應系統，經過MTBE合成、共沸或催化蒸餾、 甲醇回收后，得到MTBE產品； (3) 從上向下數，分別在碳四組分分割塔第70塊、第72塊、第74塊塔板設側線抽出口， 抽出含順丁烯、正戊烷、乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇的重碳四組分，在側線抽出線上分別設 切斷閥； (4) 從上向下數，在碳四組分分割塔第89塊或第90塊塔板上設二硫化物循環進料線； (5) 碳四組分分割塔采用重沸器加熱； (6) 塔底出料為_硫化物，該物流被冷卻后送至_硫化物緩沖罐中，當罐中達到該罐各 積的三分之二處時，開啟二硫化物分餾塔進料泵，將二硫化物送至二硫化物分餾塔的中部， 塔頂生產二甲基二硫、塔底生產二乙基二硫混合物化工原料或產品；二硫化物分餾塔在常 壓下間歇操作，塔釜溫度控制在150°C?170°C之間，塔頂溫度控制在100°C?110°C之間； 回流比控制在0. 8?1之間。
2. 根據權利要求1所述的一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法，其特征在于：從碳四組分分割塔側線抽出的重碳四組分與MTBE裝置的剩余碳四混合后進入成品液化氣 罐區。
3. 根據權利要求1所述的一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物緩沖罐接收來自碳四組分分割塔塔底并被冷卻到60°C的二硫化物，該罐在常壓、 60°C狀態下操作，容積設置為9m3,正常操作液位為在該罐容積的三分之一處。
4. 根據權利要求1所述的一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物循環泵將循環的二硫化物自二硫化物緩沖罐送至碳四組分分割塔中，泵的揚程為 60m ?70m，流量設為 300kg/h ?400kg/h。
5. 根據權利要求1所述的一種生產低硫MTBE產品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物分餾塔為規整填料塔,塔體為小219mm的無縫鋼管，坐落在直徑為600mm的重沸 器上；重沸器上的換熱管束為小19 X 2mm的無縫鋼管，長度4m，根數為32根；該塔設兩段填 料，每段填料高度為3000mm ;塔體各部件之間采用法蘭連接，包含有塔頂出料口、氣液分離 段、凹凸面配對法蘭、回流分布器、700型（CY)金屬絲網波紋填料、塔筒體、支撐圈、進料分 布器、盤式再分布器、加熱介質進口、加熱介質出口、支座、放凝口、溢流板、液位計口、重硫 化物出料口、分餾塔底重沸器。
【文檔編號】C07C41/42GK104341278SQ201310345195
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月9日 優先權日:2013年8月9日
【發明者】劉成軍, 李勝山, 劉為民, 尹恩杰, 溫世昌, 趙龍, 周璇, 郭佳林 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油工程建設公司