烷烴脫氫催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈰改性C16-C20長鏈正構烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用；催化劑以鉑作為活性組分，以錫、鉀、鐵、鈰作為調變劑，其余為低堆密度具有雙孔分布的大孔徑球形氧化鋁。先通過真空浸漬法利用Ce助劑對球形氧化鋁進行改性，再采用Ce改性氧化鋁為載體制備催化劑。催化劑組成按重量百分比：鉑0.3～0.6%，錫0.5～2.5%，鉀0.5～2.5%，鐵0.1～2.5%，鈰0.5～3.0%。該催化劑用于C16-C20長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴并最終合成驅油用重烷基苯磺酸鹽的過程中。本發明制備的催化劑與未經Ce改性的催化劑相比具有更高的脫氫反應活性和催化穩定性以及更優的抗積炭性能。
【專利說明】鈰改性c16-c2。烷烴脫氫催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈰改性c16-c2(l長鏈正構烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用。該催化劑用于以C16-c2(l長鏈正構烷烴為重液蠟原料進行脫氫制取單烯烴進而合成重烷基苯磺酸鹽并用于油田三次采油領域。
【背景技術】
[0002]原油是一種不可再生的能源，一直以來提高原油采收率不僅是石油工業界關注的課題，也是整個社會關心的問題。原油開采分為三個階段。一次采油是依靠地層天然壓力進行自噴開采，采出量約占蘊藏總量的15?20%。隨著地層壓力的下降，需要人工用注水或注氣補充地層壓力的辦法來采油，稱為二次采油；二次采油可以使原油采收率達到約35%。二次采油幾十年后，剩余原油以不連續的油塊的形式被圈捕在油藏砂巖孔隙中，此時采出液含水量達85?90%，有的甚至高達98%。大約還有65%的原油只能依靠其他物理和化學的方法進行開采，稱之為三次采油。目前中國的大多數油田已進入高含水階段，而中國石油地質儲量尚無重大發現，因此對老油田的挖掘采用三次采油技術，實現老油田的增產和穩產，其意義就尤為重要。我國三次采油技術開展的比較早的是大慶油田，并且已經取得較大成果。大慶油田的堿-表面活性劑-聚合物三元復合驅(ASP)技術被認為是一項非常有希望的三次采油技術。ASP三元復合驅技術的核心是表面活性劑。重烷基苯磺酸鹽經過國內多年的研究和現場試驗，技術上比較成熟，已經成為ASP三元復合驅的主表面活性劑。重烷基苯磺酸鹽由重烷基苯(HAB)磺化而來，而目前重烷基苯僅僅是直鏈烷基苯(LAB)生產過程中的副產品，其產量無法滿足油田逐年增長的需求。近年來，中國科學院大連化學物理研究所和中石油撫順石化公司合作，開發出了以C16-C2(l長鏈正構烷烴為重液蠟原料進行脫氫，并經烷基化和磺化，進而合成重烷基苯的技術路線。該技術路線的核心部分是C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫催化劑的開發與應用。
[0003]目前國內外已有報道的烷烴脫氫催化劑的文章和專利(如美國專利:US3, 531，544 ；US3, 647，719 ；US3, 682，838 ；US3, 682，838 ；US3, 714，281 ；US3, 723，557 ；US3, 843，560 ；US3, 856，870 ；US3, 966，895 ；US3, 978，150 ；US3, 980, 726 ；US3, 998，900 ；US4, 000.210 ；US4, 041，099 ；US4, 046，715 ；US4, 070，413 ；US4, 133，842 ；US4, 216，346 ；US4, 229，609 ；US4, 675，465 ;英國專利:GB1, 456，820 ；GB1, 499，297 ；歐洲專利；EPO,248，130A1 ；ΕΡ0, 462，094A1 ；日本專利:JP0, 151，144 ;中國專利:CN1395506A ；CN1579616A ；CN1649672A；CN1032119A ；CN1033756A ；CN1031946A ；CN1088482A ；CN1100005A ；CN1097652A ；CN1109857A ；CN1130101A ；CN1151722A ；CN1151723A ；CN155451A ；CN1185352A ;CN1239679A等)，多用于C3_C14烷烴脫氫過程。中國專利CN101642713A首次報道了專門的用于長鏈正構烷烴(C16-C19)脫氫制取單烯烴的催化劑，該催化劑以條形氧化鋁為載體，以鉬為活性組分，鐵、錫、鉀調變劑，轉化率11.4%，選擇性91.9%，能較長時間的進行C16-C19催化脫氫反應。但是，在長鏈烷烴(C16-C19)脫氫反應苛刻的反應條件(如高溫，低壓，長時間運轉等)下，催化劑的積炭失活仍然較快，因此非常有必要開發抗積炭能力更強的催化劑用于工業生產過程中。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種用于長鏈正構烷烴(C16-C2(l)脫氫制取單烯烴的催化劑，通過添加Ce助劑改性氧化鋁載體，可以提高催化劑的活性、穩定性及抗積炭性能。
[0005]本發明提供了一種新型長鏈正構烷烴(C16-C2(l)脫氫催化劑的制備方法，催化劑所用載體為采用油柱成型法制備的低堆密度具有雙孔分布的球形氧化鋁，以鉬作為活性組分，以錫、鉀、鐵、鋪作為調變劑。
[0006]催化劑組成按重量百分比:鉬0.3?0.6%，錫0.5?2.5%，鉀0.5?2.5%，鐵0.1?2.5%，鈰0.5?3.0%，其余為低堆密度具有雙孔分布的大孔徑球形氧化鋁。
[0007]本發明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]一、球形氧化鋁的制備
[0009](1)將純度大于99.9%的鋁箔與質量分數為6?20%HC1溶液按A1/C1摩爾比為1?3的比例混合，在90?110°C回流條件下攪拌至鋁箔溶解完全，得到外觀透明，具有丁達爾效應，穩定存在的鋁溶膠；
[0010](2)向鋁溶膠中加入烏洛托品溶液，烏洛托品的加入量按含A1203重量的35?70%加入，攪拌均勻后，用滴球器將其滴入55?120°C的油柱中，成型并老化1?5h。從油中分離出小球并轉移至老化爸中，在110?180°C條件下繼續老化6?18h。
[0011](3)將老化后的球用去離子水沖洗，于120?150°C條件下干燥2?6h，然后在550?650°C條件下焙燒4?10h，然后在550?650°C條件下水蒸汽處理6?10小時，制得球形氧化鋁載體。
[0012]球形氧化鋁物化性質為:粒度1.0?3.0mm，堆比重0.3?0.6g/ml,比表面積150?220m2/g，孔容1.3?1.7ml/g，平均孔徑120?160nm，其中0?30nm的孔占30?40%, 100 ?2000nm 的孔占 35 ?50%。
[0013]二、Ce改性氧化鋁載體的制備
[0014](1)將制備好的球形氧化鋁置于真空浸潰器中，進行真空預處理；真空預處理時間為10?40min，真空度為2.0?4.0KPa。
[0015](2)將硝酸鈰溶液加入到30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸潰液，其中鈰的加入量為氧化鋁重量的0.5?3.0%，浸潰液的體積為氧化鋁體積的0.5?1.0倍。
[0016](3)將上述浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰30min?150min，60°C?80°C真空干燥30min?60min后于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在馬弗爐內300?500°C焙燒3?5h，制得Ce改性氧化鋁載體。
[0017]三、催化劑的制備
[0018](1)鉬鹽與氯化亞錫溶液混合后加入鉀鹽和鐵鹽；其中鉬的加入量為載體重量的
0.3?0.6%，錫的加入量為載體重量的0.5?2.5%，鉀的加入量為載體重量的0.5?2.5%，鐵的加入量為載體重量的0.1?2.5% ；
[0019](2)在上述混合溶液中加入適量的鹽酸溶液制成浸潰液，其中鹽酸加入量為載體重量的2?10%,浸潰液總體積為載體體積的0.5?1.0倍；
[0020](3)將上述浸潰液浸潰在鈰改性氧化鋁載體上，空氣氣氛下110?130°C干燥8?12h后于馬弗爐內400?600°C焙燒4?8h ；
[0021](4)將焙燒后催化劑進行水蒸汽處理，處理溫度400?600°C，水蒸汽的含量為20 ?40% ；
[0022](5)將水蒸汽處理好的催化劑在反應器外進行干氫(含水小于20ppm，純度大于99.9%)預還原，還原溫度450?500°C，還原時間:2?4h。
[0023]反應前催化劑在反應器內干氫(同上)450?500°C還原2?4h，還原后的催化劑即可用于長鏈正構烷烴(C16-c2(l)脫氫制取單烯烴。C16-C2(l脫氫工藝條件為:反應溫度:430?490°C，反應壓力:0.1?0.2MPa，液時空速:15?251Γ1，氫烴體積比600:1?800:1。
[0024]該催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴并最終合成驅油用重烷基苯磺酸鹽的過程中。
[0025]本發明的催化劑用于長鏈正構烷烴(C16-C2(l)脫氫制取單烯烴反應過程中，與未經Ce改性的催化劑相比，具有更好的脫氫反應活性和催化穩定性，催化劑的抗積炭能力更強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明脫氫催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫反應轉化率與時間關系圖。
[0027]圖2為本發明脫氫催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫反應評價過程中催化劑的失活參數比較關系圖。
[0028]圖3為本發明脫氫催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫反應評價過程中催化劑的積炭量比較關系圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明。
[0030]實施例1:
[0031]球形氧化鋁載體的制備
[0032]稱取鋁箔30g，加入10%的鹽酸溶液253.3g，90?100°C使其溶解，過濾后得到透明的鋁溶膠。稱取制得的鋁溶膠50g，加入烏洛托品6.5g，混合均勻后，滴入90°C油柱中，成球4?5h，于140°C高溫老化8h后取出，用去離子水沖洗，120°C干燥4h，600°C焙燒8h，得到球形氧化鋁載體。將其在600°C條件下水蒸汽處理6小時。所得載體物化性質為:粒度1.2?2.2mm,堆比重0.34g/ml,比表面積226m2/g,孔容1.59ml/g,平均孔徑154nm,其中0?30nm的孔占37%, 100?2000nm的孔占45%。
[0033]實施例2:
[0034]Ce改性氧化鋁載體A的制備
[0035]取實例1制得的球形氧化鋁50ml置于真空浸潰器中，進行真空預處理，抽真空處理30min，真空度為3.0KPa ;取含鈰0.10g/ml的硝酸鈰水溶液1.7ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸潰液體積為30ml，將浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰40min，60°C?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在馬弗爐內400°C焙燒4h，制得Ce改性氧化鋁載體A。
[0036]實施例3:
[0037]Ce改性氧化鋁載體B的制備
[0038]取實例1制得的球形氧化鋁載體50ml置于真空浸潰器中，進行真空預處理；取含鈰0.10g/ml的硝酸鈰水溶液2.6ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸潰液體積為30ml，將浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰40min，6(TC?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在馬弗爐內400°C焙燒4h，制得Ce改性氧化鋁載體B。
[0039]實施例4:
[0040]以球形氧化鋁為載體的催化劑制備
[0041]取實施例1制得的氧化鋁載體50ml置于浸潰器中，同時取含鉬0.02g/ml的氯鉬酸水溶液4.2ml，濃鹽酸2.0ml，含錫0.06g/ml的氯化亞錫水溶液4.2ml，含鉀0.02g/ml的氯化鉀水溶液4.2ml，含鐵0.06g/ml的氯化鐵水溶液0.4ml，加去離子水使得浸潰液體積為30ml。將上述浸潰液加入到裝載體的浸潰器中，浸潰均勻后干燥，然后在馬弗爐內500°C焙燒4h。在焙燒爐中進行水蒸汽處理，空氣流速200ml/min，水流量30g/h，480°C條件下用40%水蒸汽處理3h，停水繼續通空氣降至室溫。在還原爐中進行器外還原，用干氫(含水小于20ppm，純度大于99.9%)在500。。還原4h。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:
0.49%，鐵:0.14%，鈰:0.00% (按載體重量百分比)。
[0042]實施例5:
[0043]以Ce改性氧化鋁載體A為載體的催化劑制備
[0044]取50ml按實施例2制得的Ce改性氧化鋁載體A置于浸潰器中，按實例4方法制備催化劑。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:0.49%，鐵:0.14%，鈰:1.00%(按載體重量百分比)。
[0045]實施例6:
[0046]以Ce改性氧化鋁載體B為載體的催化劑制備
[0047]取50ml按實施例3制得的Ce改性氧化鋁載體B置于浸潰器中，按實例4方法制備催化劑。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:0.49%，鐵:0.14%，鈰:1.53%(按載體重量百分比)。
[0048]實施例7:
[0049]C16-C20長鏈正構烷烴混合原料脫氫制取單烯烴反應
[0050]在固定床反應器上對實施例4、實施例5和實施例6制備的催化劑進行C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫反應性能評價，催化劑裝填量2.5ml。催化劑評價條件為:反應溫度455°C，反應壓力0.14MPa (表壓)，液時空速201Γ1，氫烴體積比為600:1。實施例4、實施例5和實施例6的催化劑反應性能評價轉化率和反應時間關系圖如圖1所示。
[0051]催化劑的穩定性用失活參數D來表示。根據上述C16-C2(l長鏈正構烷烴混合原料脫氫反應轉化率結果，計算反應評價過程中催化劑的失活參數D。實施例4、實施例5和實施例6的催化劑在反應評價過程中失活參數D比較圖如圖2所示。
[0052]實施例8:
[0053]反應評價后催化劑上積炭分析
[0054]取實施例7中長鏈正構烷烴(C16-C2(l)脫氫反應評價后的各催化劑樣品在WRT-1D型熱重分析儀上進行積炭量分析，以50ml/min空氣作為燃料氣，以10°C /min速率從室溫升至800°C。催化劑樣品的積炭量計算溫度區間為300?600°C。實施例4、實施例5和實施例6的催化劑在實施例7的反應評價過程中積炭量比較圖如圖3所示。
[0055]從圖1可以看出，本發明催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴反應較未經Ce改性的催化劑具有更好的脫氫反應活性。例5催化劑在36h連續反應評價過程中平均轉化率較例4催化劑提高了 8.6%，例6催化劑的平均轉化率較例4催化劑提高了 6.8%。從圖2可以看出，與未經Ce改性的催化劑相比，本發明催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴反應失活參數變得更小，表示具有更好的催化穩定性。從圖3可以看出，與未經Ce改性的催化劑相比，本發明催化劑用于C16-C2(l長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴反應過程中，催化劑的積炭量變得更小，催化劑的抗積炭性能增強，例5催化劑在36h連續反應評價過程中催化劑積炭量比例4催化劑降低了 20.3%，例6催化劑的積炭量比例4催化劑降低了40.3%。
【權利要求】
1.一種鈰改性C16-C2tl烷烴脫氫催化劑，其特征在于:以鈰改性的球形氧化鋁為載體，以鉬作為活性組份，錫、鉀、鐵和鈰作為調變劑；按重量百分比，催化劑中:鉬0.3?0.6%，錫0.5?2.5%,鉀0.5?2.5%,鐵0.1?2.5%,鈰0.5?3.0%,其余為球形氧化鋁。
2.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:先通過真空浸潰法利用Ce助劑對球形氧化鋁進行改性，再利用Ce改性的氧化鋁為載體負載活性組份和調變劑制備催化劑。
3.按照權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于:所用Ce改性球形氧化鋁載體的制備過程為: (1)將球形氧化鋁置于真空浸潰器中，進行真空預處理； (2)將硝酸鈰溶液加入到乙醇體積濃度30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸潰液；其中浸潰液的體積用量為氧化鋁體積的0.5?1.0倍,鈰的用量為氧化鋁重量的0.5?3.0% ； (3)將上述浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰30min?150min ;浸潰后物料于60°C?80°C真空干燥30min?60min后，再于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在馬弗爐內300?500°C焙燒3?5h，制得Ce改性氧化鋁載體。
4.按照權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:真空預處理時間為10?40min，真空度為 2.0 ?4.0KPa0
5.按照權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述球形氧化鋁為粒徑1.0?3.0mm,堆密度0.3?0.6g/ml,比表面積150?220m2/g,孔容1.3?1.7ml/g,平均孔徑120?160nm，其中O?30nm的孔占30?40%, 100?2000nm的孔占35?50%。
6.一種權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于:所述催化劑用于催化C16-C2tl長鏈正構烷烴脫氫反應。C16-C2tl脫氫工藝條件為:反應溫度:430?490°C，反應壓力:0.1?0.2MPa，液時空速:15?251Γ1，氫烴體積比600:1?800:1。
【文檔編號】C07C11/02GK104248960SQ201310264262
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2013年6月27日
【發明者】榮欣, 周波, 李先如, 羅沙, 李敬美, 孫承林, 何松波 申請人:中國科學院大連化學物理研究所