一種混合醚化工藝的制作方法
【專利摘要】本發明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種碳四、碳五混合醚化生成醚類化合物的工藝。該工藝采用固定床預反應器與催化蒸餾塔相結合的兩段反應工藝，碳四與碳五經凈化后與甲醇按照一定的醇烯比混合后進入固定床反應器中，在醚化催化劑的作用下進行醚化反應；反應后產物一部分經冷卻后從入口返回固定床反應器，以控制催化劑床層溫度≤70℃；另一部分產物進入催化蒸餾塔中繼續進行反應和產品分離，在醚化催化劑的作用下繼續進行醚化反應。本發明具有叔烯烴轉化率高、塔釜產品醚類純度高、醚類產品選擇性高、能耗低、節省裝置投資、工藝流程簡單的優點。
【專利說明】一種混合醚化工藝
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種碳四、碳五混合醚化生成醚類化合物的 工藝。
【背景技術】
[0002] MTBE和TAME具有很高的調合辛烷值、低的蒸汽壓、低親水性以及良好的汽油調合 特性，從而成為煉油廠用于調合高標號汽油的理想含氧化合物，以減少汽車尾氣對大氣的 污染。MTBE更多地由于經濟性的考慮，獲得了極大的發展，成為近20年來銷售量增長最快 的化學品之一。由于MTBE的需求量快速增長，只依靠 FCC與蒸汽裂解碳四中異丁烯生產 MTBE是遠遠不夠的，因此利用FCC過程中副產的叔戊烯生產TAME彌補MTBE需求的不足，也 越來越引起人們的重視。
[0003] TAME具有MTBE所有的優點，甚至更類似于汽油。在所有醚中，TAME在環保方面 作用最大，它能減少汽車尾氣排放污染，并將汽油中某些易揮發的反應活性高的C 5烯烴轉 化為RVP非常低的燃燒潔凈的醚。煉油廠分餾裝置分離出的C5餾分經常被稱為殘液，常作 為燃料直接燒掉，以此為原料，來源豐富，成本低廉。TAME生產原理和裝置與MTBE的類似， MTBE的工業化生產已經很成熟，通過對MTBE裝置的改造可以直接用于TAME的生產，因此在 一套裝置同時生產MTBE與TAME，具有很大的經濟效益和環保效益。
[0004] 目前，我國絕大部分煉油廠的原油年加工能力小于1千萬噸，所建的醚化裝置規 模一般為4萬噸/年左右，而國外一般為20萬噸/年左右，大的達50-70萬噸/年，相差甚 遠，因此，為了拓寬醚化原料的來源，增加含氧化合物，使我國那些中、小型煉油廠的醚化裝 置達到一定的經濟規模，很有必要進行碳四碳五混合醚化技術的開發。
[0005] 國內煉油廠可用于醚化的碳四、碳五主要來源于催化裂化（FCC)工藝和催化裂 解（MI0/DCC)工藝，對于FCC工藝，碳四、碳五餾分中的異丁烯為10-15%(m/m)，叔戊烯 為7-10% (m/m);而MI0/DCC工藝的碳四、碳五餾分中異丁烯為15-20% (m/m)，叔戊烯為 18-23% (m/m)。齊魯分公司研究院自20世紀70年代末期開始進行輕烴醚化的研究，在MTBE 合成方面，前后共完成了五種技術的開發：列管式反應技術、筒式外循環反應技術、混相床 反應技術、催化蒸餾技術和混相反應蒸餾技術，并相繼工業化應用成功，在國內居領先水 平。
[0006] CN1272484A公開了一種醚的生產方法，提供了一種包含C5異烯烴、C6異烯烴和其 混合物的進料，將進料與烷基醇混合后加至存在第一種醚化催化劑的反應器中，使烷基醇 與異烯烴反應生成叔烷基醚，然后將所述的中間體進料加至限定了催化區并具有第二種醚 化催化劑的催化蒸餾塔中。進料來自輕質催化石腦油（LCCN)的C 5/C6餾分，產品為TAME和 MTHE，并且C5異烯烴的總轉化率彡70% (被），(：6異構烯烴的總轉化率彡55% (wt)。該專利 雖然采用了催化蒸餾技術進行醚化反應，但是醚化反應的總轉化率較低，特別是C5異烯烴 的總轉化率僅為70%左右，催化蒸餾塔中C 5異烯烴的轉化率> 10%，未能達到深度轉化的目 的，仍有較大的提升空間，不具備一定的先進性，不能滿足中小型煉油廠最大程度地增加醚 類化合物的產量和質量的要求，仍需進一步改進。
[0007] CN1209114A涉及一種制備叔烷基醚(特別是MTBE、ETBE或這些醚與重醚的混合 物）的方法。將C3_ 7烴的原料進入催化蒸餾反應器系統中，在催化劑存在下使原料中C4_7異 烯烴與鏈烷醇反應生成叔烷基醚，蒸餾塔底部產物排出蒸餾反應器中烷基醚和基本上未反 應的烴，塔頂餾出物主要包含C 3烴與鏈烷醇的共沸物，從塔中采出側線餾分并將其與新鮮 烴進料和鏈烷醇混合后，再循環到蒸餾塔外部的反應器中。
[0008] US5198590涉及到將低辛烷值烴（C3-C2(l烴)轉化成高辛烷值叔烷基醚的工藝，在流 化床催化反應器的第一個垂直的提升管內，低辛烷值烴與流化固體催化劑接觸在適當條件 下生成異構C4和C 5烯烴，從催化劑中分離出反應的氣相產物，包括異構和直鏈的C4和C5烯 烴，異構C 4和C5烯烴與甲醇進行醚化反應得到高辛烷值醚類。來自醚化反應的未反應的直 鏈C4和C 5烯烴進入流化床催化反應器的第2個提升管內，在上述第2個提升管內與上述的 流化固體催化劑接觸在適當條件下將直鏈的C 4和C5烯烴異構成異構C4和C5烯烴，從流化 固體催化劑中分離出第2提升管內生成的異構C 4和C5烯烴，進行醚化反應生成叔烷基醚。 來自第1和第2提升管內用過的催化劑送入再生區再生。醚化反應以磺酸型陽離子交換樹 脂為催化劑，在70°C、60psig下進行反應。
[0009] US4988366涉及到高辛烷值MTBE和TAME的生產工藝。該工藝在保持異丁烯生成 MTBE高轉化率的同時，還大幅提高了叔戊烯生成TAME的轉化率。該醚化工藝包括2個階 段，其中第1階段是富含叔戊烯的C 5或C5+烴同甲醇的醚化反應，第2階段是從C4或C4+物 流生成MTBE和另外的TAME的醚化反應。從TAME產品中通過精餾過程分離第1醚化反應 區的未反應的甲醇和烴，采用第2階段的C 4+物流作為塔的回流，并進入第2醚化反應區。 來自第2醚化反應區的產物經分餾后，塔底部得到了 MTBE、TAME等高辛烷值醚。現有的各 項工藝技術無法滿足中、小型煉油廠充分利用C4、C5烯烴資源，以最大程度地生產并增加醚 類化合物的產量，靈活、經濟的聯合加工方案更有利于將C 4、C5烯烴轉化為高辛烷值汽油組 分，以提高經濟效益。
[0010] 由于合成MTBE與TAME所需的催化劑相同，工藝條件接近，工藝流程相同，因此在 同一個生產裝置中同時生產MTBE與TAME，能夠節省裝置投資，簡化工藝流程，滿足中小型 煉油廠的需求，最大程度地增加醚類化合物的產量，具有較好的經濟效益和環保效益。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種混合醚化工藝，具有叔烯烴轉化率高、塔釜產品醚類純 度高、醚類產品選擇性高、能耗低、節省裝置投資、工藝流程簡單的優點。
[0012] 本發明所述的混合醚化工藝，采用固定床預反應器與催化蒸餾塔相結合的兩段反 應工藝，包括以下步驟：碳四與碳五原料經凈化后與甲醇按照一定的醇烯比混合后一起進 入固定床反應器中，在醚化催化劑的作用下進行醚化反應；反應后產物一部分經冷卻后從 入口返回固定床反應器，以控制催化劑床層溫度< 70°c ;另一部分產物進入催化蒸餾塔中 繼續進行反應和產品分離，在醚化催化劑的作用下繼續進行醚化反應。
[0013] 凈化工藝為常規工藝：碳四碳五餾分進入水洗塔，以脫除其中的金屬離子、堿氮等 水溶性雜質；水洗后的碳四碳五餾分再與氫氣混合，進入選擇加氫反應器，脫除其中的丁二 烯、異戊二烯、環戊二烯等二烯烴。
[0014] 混合醚化工藝適宜的操作參數如下：
[0015] 固定床反應器的操作參數為：P=0. 8-1.5MPa、I\p=45-60°C、T出p=65-70°C、空速 =0. 4-2. OtT1、醇烯摩爾比=1. 0-1. 3、循環比=0. 3-1. 5 ;異丁烯轉化率> 94%、叔戊烯轉化率 彡 58%。
[0016] 催化蒸餾塔：P=0. 3-0. 8MPa、空速=0. 8-2. 5h'回流比=0. 5-2、總醇烯摩爾比 =1. 10-1. 40,塔頂溫度55-66°C、反應段溫度65-76°C、塔釜溫度120-136°c。催化蒸餾塔中 異丁烯的轉化率> 67%、叔戊烯的轉化率> 85%。
[0017] 本發明中異丁烯總轉化率彡98%、叔戊烯總轉化率彡92%，MTBE選擇性彡98%、TAME 選擇性彡98%，產品醚（MTBE和TAME)純度彡92%。
[0018] 所述的醚化催化劑是強酸性陽離子交換樹脂催化劑，如QRE-01、S-54、A-15、A-35、 D002、D005、D006等型號的催化劑，這些催化劑均適用于本發明。
[0019] 混合醚化工藝采用固定床預反應器(簡稱預反）與催化蒸餾塔相結合的兩段反應 工藝，預反應器的作用是將碳四碳五原料中大部分的叔烯烴與甲醇反應生成MTBE和TAME， 這樣可減少催化蒸餾塔中催化劑裝填量及反應段高度，降低催化蒸餾塔的制造成本；另外， 反應物料中的微量有害雜質如金屬離子等在預反應器中先被交換掉，從而延長催化蒸餾塔 中催化劑的使用壽命。預反采用筒式外循環反應器，這是由于合成MTBE、TAME的反應均為 放熱反應，當原料中異丁烯及叔戊烯的濃度較高時，反應放出的熱量容易使催化劑床層飛 溫，造成催化劑磺酸根的脫落，影響催化劑的使用壽命。筒式外循環反應器的特點是將反應 后的一部分物料經冷卻后再返回反應器的入口，通過調節循環量，可以有效地控制反應溫 度并消除反應熱點，該反應器制造簡單，催化劑裝填方便。
[0020] 本發明采用的MP- III型催化蒸餾技術的特點是反應段包含多個催化劑床層，催化 劑床層中設有氣相通道，兩相鄰催化劑床層間設分餾塔盤。塔內向上流動的氣相物料經氣 相通道繞過催化劑床層，向下流動的液相物料直接穿過催化劑床層并在催化劑的作用下進 行醚化反應，氣、液兩相物料在催化劑床層間的分餾塔盤上進行熱質傳遞，具體見圖1。由 于在催化蒸餾塔反應段中交錯進行反應與產品的分離，反應產物不斷移出反應區，破壞了 平衡反應，提高了反應物的轉化率，異丁烯和叔戊烯均可得到深度轉化。這種散裝式結構簡 單，催化劑裝卸方便，反應物與催化劑直接接觸，更有利于反應的進行。與傳統的兩反兩塔 工藝流程相比，投資降低約30%，能耗降低30-40%。與國外同類捆包催化蒸餾技術相比，除 催化劑裝卸方便外，催化劑費用亦相應大幅降低。
[0021] 混合醚化工藝采用固定床反應器與催化蒸餾塔相結合的兩段反應工藝流程，其中 固定床反應器優選筒式外循環固定床反應器，催化蒸餾塔采用MP- III型催化蒸餾結構，具 體工藝流程如下：FCC碳四與碳五經凈化后與甲醇按照一定的醇烯比混合后一起進入筒式 外循環反應器中，在強酸性陽離子交換樹脂催化劑的作用下進行醚化反應，其中94%以上 的異丁烯與58%以上的叔戊烯被轉化生成相應的醚，反應后產物一部分經冷卻后從入口返 回反應器，以控制催化劑床層溫度< 70°C ;另一部分產物進入催化蒸餾塔中繼續進行反應 和產品分離，在反應段催化劑的作用下繼續進行醚化反應，確保催化蒸餾塔中異丁烯的轉 化率> 67%、叔戊烯的轉化率> 85%。
[0022] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0023] 本發明具有叔烯烴轉化率高、塔釜產品醚類純度高、醚類產品選擇性高、能耗低、 節省裝置投資、工藝流程簡單的優點。
[0024] 對中小型煉油廠而言，由于煉廠碳四資源相對不足，為了最大程度增加醚類產品 的數量和質量，非常適合碳四碳五的混合醚化工藝。由于碳四中的異丁烯和碳五中的叔戊 烯與甲醇反應所采用的催化劑和工藝條件比較接近，工藝流程相同，因此在同一套裝置上 同時生產MTBE和TAME，非常有必要，既節省了裝置投資，又簡化了工藝流程；同時采用固定 床反應器與催化蒸餾塔相結合的工藝流程，既充分利用了反應熱，降低了能耗，又提高了異 丁烯和叔戊烯的轉化率，達到叔烯烴深度轉化的目的，特別是叔戊烯在催化蒸餾塔內得到 了深度轉化，其總轉化率> 92%，同時得到兩種辛烷值較高的醚類產品。
[0025] 本發明滿足了中小型煉油廠需求，使它們的醚化裝置達到一定的經濟規模，能夠 最大程度地增加醚類化合物產量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明結構示意圖；
[0027] 1、固定床預反應器；2、催化蒸餾塔。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0029] 實施例1
[0030] 如圖1所示的工藝流程，經凈化后的碳四與碳五（FCC碳五）按1 :1的質量比例進 料，與甲醇經過充分混合后進入固定床預反應器1中，以S-54型大孔強酸型陽離子交換樹 脂為醚化催化劑，在壓力〇. 90MPa、入口溫度52°C、出口溫度67. 6°C、醇烯比(摩爾）1. 14、空 速0. 90h-l、循環比0. 55的條件下，進行醚化反應，預反中異丁烯的轉化率為95. 67%，叔戊 烯的轉化率為59. 36%。預反后的物料進入催化蒸餾塔2中繼續進行醚化反應與產品的分 離。在壓力0. 45Mpa、塔頂溫度58°C、反應段溫度69-70°C、塔釜溫度123. 6°C、空速1. 09、回 流比1. 21、總醇烯比1. 24的條件下，異丁烯與叔戊烯都能達到深度轉化。其中在催化蒸餾 塔異丁烯的轉化率為69. 93%，叔戊烯的轉化率為89. 08%。未反應的C4、C5及甲醇通過精餾段 的分離作用從塔頂排出。異丁烯的總轉化率為98. 78%，叔戊烯的總轉化率為95. 82%，MTBE 的總選擇性為98. 74%，TAME的總選擇性為98. 52%，塔釜產品MTBE與TAME含量為93. 65%。
[0031] 實施例2
[0032] 如圖1所示的工藝流程，經凈化后的碳四與碳五（FCC碳五）按1 :1的質量比例進 料，與甲醇經過充分混合后進入預反應器1中，以S-54型大孔強酸型陽離子交換樹脂為醚 化催化劑，在壓力〇· 90MPa、入口溫度50. 2°C、出口溫度68. 5°C、醇烯比（摩爾）1. 07、空速 1. 31h'循環比0. 69的條件下，進行醚化反應，預反中異丁烯的轉化率為96. 53%，叔戊烯的 轉化率為61. 36%。預反后的物料進入催化蒸餾塔2中繼續進行醚化反應與產品的分離。在 壓力0. 45Mpa、塔頂溫度59. 0°C、反應段溫度67-68°C、塔釜溫度121. 2°C、空速2. 15、回流比 1. 06、總醇烯比1. 22的條件下，異丁烯與叔戊烯都能達到深度轉化。其中在催化蒸餾塔異 丁烯的轉化率為67. 73%，叔戊烯的轉化率為86. 58%。未反應的C4、C5及甲醇通過精餾段的 分離作用從塔頂排出。異丁烯的總轉化率為98. 95%，叔戊烯的總轉化率為93. 82%，MTBE的 總選擇性為99. 39%，TAME的總選擇性為98. 32%，塔釜產品MTBE與TAME含量為92. 65%。
[0033] 實施例3
[0034] 如圖1所示的工藝流程，經凈化后的碳四與碳五（MI0碳五）按1 :1的質量比例進 料，與甲醇經過充分混合后進入預反應器1中，以QRE-01型大孔強酸型陽離子交換樹脂為 醚化催化劑，在壓力〇. 80MPa、入口溫度46. 3°C、出口溫度69. 5°C、醇烯比(摩爾）1. 22、空速 0. 51h'循環比0. 41的條件下，進行醚化反應，預反中異丁烯的轉化率為96. 62%，叔戊烯的 轉化率為59. 91%。預反后的物料進入催化蒸餾塔2中繼續進行醚化反應與產品的分離。在 壓力0. 52Mpa、塔頂溫度61. 0°C、反應段溫度70-71°C、塔釜溫度127. 5°C、空速0. 84、回流比 0. 58、總醇烯比1. 15的條件下，異丁烯與叔戊烯都能達到深度轉化。其中在催化蒸餾塔異 丁烯的轉化率為67. 86%，叔戊烯的轉化率為87. 74%。未反應的C4、C5及甲醇通過精餾段的 分離作用從塔頂排出。異丁烯的總轉化率為98. 91%，叔戊烯的總轉化率為94. 91%，MTBE的 總選擇性為98. 55%，TAME的總選擇性為98. 91%，塔釜產品MTBE與TAME含量為94. 81%。
[0035] 實施例4
[0036] 如圖1所示的工藝流程，經凈化后的碳四與碳五（ΜΙ0碳五）按1 :1的質量比例進 料，與甲醇經過充分混合后進入預反應器1中，以A-35型大孔強酸型陽離子交換樹脂為醚 化催化劑，在壓力1.20MPa、入口溫度55.6°C、出口溫度68.6°C、醇烯比(摩爾）1. 19、空速 0. 651Γ1、循環比0. 52的條件下，進行醚化反應，預反中異丁烯的轉化率為95. 86%，叔戊烯的 轉化率為61. 20%。預反后的物料進入催化蒸餾塔2中繼續進行醚化反應與產品的分離。在 壓力0. 65Mpa、塔頂溫度63. 5°C、反應段溫度73-74. 3°C、塔釜溫度132. 2°C、空速1. 45、回流 比0. 84、總醇烯比1. 31的條件下，異丁烯與叔戊烯都能達到深度轉化。其中在催化蒸餾塔 異丁烯的轉化率為68. 53%，叔戊烯的轉化率為88. 86%。未反應的C4、C5及甲醇通過精餾段 的分離作用從塔頂排出。異丁烯的總轉化率為98. 64%，叔戊烯的總轉化率為95. 74%，MTBE 的總選擇性為99. 18%，TAME的總選擇性為98. 46%，塔釜產品MTBE與TAME含量為94. 53%。
[0037] 實施例5
[0038] 如圖1所示的工藝流程，經凈化后的碳四與碳五（DCC碳五）按1 :1的質量比例進 料，與甲醇經過充分混合后進入預反應器1中，以D005型大孔強酸型陽離子交換樹脂為醚 化催化劑，在壓力1. 45MPa、入口溫度58. 2°C、出口溫度68. 9°C、醇烯比(摩爾）1. 27、空速 1. 591Γ1、循環比1. 35的條件下，進行醚化反應，預反中異丁烯的轉化率為96. 18%，叔戊烯的 轉化率為64. 54%。預反后的物料進入催化蒸餾塔2中繼續進行醚化反應與產品的分離。在 壓力0. 71Mpa、塔頂溫度65. 5°C、反應段溫度74. 5-75. 5°C、塔釜溫度134. 0°C、空速1. 82、回 流比1. 52、總醇烯比1. 35的條件下，異丁烯與叔戊烯都能達到深度轉化。其中在催化蒸餾 塔異丁烯的轉化率為68. 16%，叔戊烯的轉化率為90. 51%。未反應的C4、C5及甲醇通過精餾段 的分離作用從塔頂排出。異丁烯的總轉化率為98. 82%，叔戊烯的總轉化率為96. 89%，MTBE 的總選擇性為99. 09%，TAME的總選擇性為98. 28%，塔釜產品MTBE與TAME含量為95. 78%。
[0039] 本發明所采用的原料如表1、表2所示。
[0040] 表1FCC碳四原料組成表
[0041]
【權利要求】
1. 一種混合醚化工藝，其特征在于：該工藝采用固定床預反應器與催化蒸餾塔相結合 的兩段反應工藝，包括以下步驟： 碳四與碳五原料經凈化后與甲醇按照一定的醇烯比混合后一起進入固定床反應器中， 在醚化催化劑的作用下進行醚化反應；反應后產物一部分經冷卻后從入口返回固定床反應 器，以控制催化劑床層溫度< 70°C ;另一部分產物進入催化蒸餾塔中繼續進行反應和產品 分離，在醚化催化劑的作用下繼續進行醚化反應。
2. 根據權利要求1所述的混合醚化工藝，其特征在于：固定床反應器的操作參數為： P=0. 8-1. 5MPa、T人口 =45-60°C、T出口 =65-70°C、空速=0· 4-2. 01Γ1、醇烯摩爾比=1. 0-1. 3、 循環比=〇· 3-1. 5。
3. 根據權利要求2所述的混合醚化工藝，其特征在于：固定床反應器中異丁烯轉化率 > 94%、叔戊烯轉化率> 58%。
4. 根據權利要求1所述的混合醚化工藝，其特征在于：固定床反應器為筒式外循環反 應器。
5. 根據權利要求1所述的混合醚化工藝，其特征在于：催化蒸餾塔的操作參數為： Ρ=0· 3-0. 8MPa、空速=0· 8-2. 5h'回流比=0· 5-2、總醇烯摩爾比=1. 10-1. 40、塔頂溫度 55-66 °C、反應段溫度65-76 °C、塔釜溫度120-136 °C。
6. 根據權利要求5所述的混合醚化工藝，其特征在于：催化蒸餾塔中異丁烯的轉化率 彡67%、叔戊烯的轉化率彡85%。
7. 根據權利要求1所述的混合醚化工藝，其特征在于：醚化催化劑為強酸性陽離子交 換樹脂。
8. 根據權利要求7所述的混合醚化工藝，其特征在于：醚化催化劑為QRE-01、S-54、 A-15、A-35、D002、D005 或 D006。
9. 根據權利要求1-8任一所述的混合醚化工藝，其特征在于：異丁烯的總轉化率 彡98%、叔戊烯的總轉化率彡92%，MTBE選擇性彡98%、TAME選擇性彡98%，塔釜中MTBE與 TAME的純度彡92%。
【文檔編號】C07C41/06GK104250204SQ201310257334
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2013年6月25日
【發明者】董凌云, 彭光輝 申請人:中國石油化工股份有限公司