芳烯烴單體的儲存方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單體的儲存方法，尤其涉及一種芳烯烴單體在儲罐中的儲存方法。本發(fā)明所述的芳烯烴單體在儲罐中的儲存方法，是在芳烯烴單體儲罐內壁涂刷涂層，涂層中含有阻聚劑，涂層由底層和面層組成，底層為含有阻聚劑的涂層，面層為不含阻聚劑的涂層。本發(fā)明所述的芳烯烴單體的儲存方法，與已有技術所述的防護涂層工藝效果是不同的，實施過程中采用將阻聚劑研磨篩分后加入涂層材料中，且采用加熱混合的方式，與涂層材料配伍性好，阻聚劑加入量大，有效提高了涂層附著力和阻聚持續(xù)時間，從而達到長期阻聚的效果，阻聚周期可達到6年以上。
【專利說明】芳烯烴單體的儲存方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單體的儲存方法，尤其涉及一種芳烯烴單體在儲罐中的儲存方 法。
【背景技術】
[0002] 芳烯烴單體化學性質活潑，例如苯乙烯是一種重要的聚合單體，它可以自身聚合 或與其他單體聚合，廣泛用于合成高分子材料、涂料、醫(yī)藥等領域。苯乙烯在環(huán)境溫度下就 可以發(fā)生緩慢的熱激發(fā)聚合反應。因此，在芳烯烴單體輸送或儲存時，必須加入阻聚劑，以 保證產品質量。
[0003] 常用的儲存阻聚劑為叔丁基鄰苯二酚（TBC)、2, 5-二特戊基對苯二酚、苯醌、對苯 二酚、對羥基苯甲醚等，常溫下都是結晶狀物質。儲存過程中，在一定溫度下，儲罐中的部分 芳烯烴單體會發(fā)生汽化，凝結在罐的頂部、側壁、支架、管口、管線上，像通常所稱的"露水"。 這些揮發(fā)蒸汽中幾乎不含阻聚劑，很易發(fā)生聚合，給生產帶來了很大的危害性：會造成儲罐 的頂部設施、排放口、噴嘴和罐中的監(jiān)測儀器等堵塞，嚴重時罐頂聚合物呈"鐘乳石"狀；部 分氣相單體聚合，造成了儲罐中單體的損失；當液相單體與這些聚合物接觸時，聚合物會溶 于液相中，污染儲罐中的產品，造成產品質量降低或不合格；另外，也給裝置檢修帶來不便。
[0004] 為此，國內外學者對防止芳烯烴單體儲罐中出現(xiàn)氣相單體聚合的方法進行了研 究，以期解決凝液聚合的難題。例如，對苯乙烯儲罐頂部涂漆以提高表面光滑度，使凝液盡 快落入液相中；盡量減少儲罐內壁的突出部件，從而減少苯乙烯凝液的附著點。但是這兩種 方法不能完全避免不含阻聚劑的苯乙烯凝液的聚合。
[0005] 為防止苯乙烯蒸汽在儲罐液面以上的器壁冷凝并發(fā)生聚合反應，日本專利 JP61275231A提出定期向儲罐液面以上的器壁噴射含阻聚劑的苯乙烯溶液，沖刷掉凝結的 液體，并將裸露表面完全覆蓋起來，其中的阻聚劑含量足以抑制聚合物的生成。該方法要不 停地用泵噴射苯乙烯，動力消耗大，難以噴射均勻，易產生死角，在器壁死角及噴射裝置都 易發(fā)生聚合。
[0006] JP60094920A提出在儲罐內壁涂刷不溶于單體的含阻聚劑的漆基，可將含烯烴的 單體較穩(wěn)定地儲存于儲罐中。所用的阻聚劑為對特丁基鄰苯二酚，漆基為水性聚乙烯醇，適 用的儲存單體為乙烯、丙烯酸、氯乙烯等鹵代乙烯基單體。300天后，儲罐器壁上生成的聚合 物為2kg/m 2。該專利沒有報道阻聚劑的加入方法以及涂層的附著力，阻聚周期也只有300 天。
[0007] 美國DOW化學公司（US4161554)描述了一種防止苯乙烯在儲罐中聚合的方法，即 對儲罐內壁進行涂層，并將某一阻聚劑添加至涂層，這樣單體在涂層表面冷凝后，涂層中的 阻聚劑析出，從而阻止了儲罐內壁苯乙烯的聚合。所采用的涂層為環(huán)氧樹脂和無機硅涂料， 阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚或對叔丁基鄰苯二酚，用量為涂料量的0. 1%?40%，5個 月內阻聚劑仍有釋放。但該文獻沒有報道阻聚劑的加入方法、阻聚劑加入后涂層的附著力 變化、涂層的涂刷方式，以及控制阻聚劑釋放速度的具體方法，實驗室考察周期也只有5個 月。
[0008] CN101921162A是在芳烯烴儲罐內壁進行涂層，涂層由底層、中間層和面層組成，中 間層為含有阻聚劑的涂層。本發(fā)明采用分層涂刷的方式，在儲罐內壁涂刷阻聚涂層，阻聚劑 可以從凝固的涂層中釋放出來，以防止罐頂單體凝液的聚合，該專利涂層由三層組成，涂層 用量大，施工工序較為繁瑣，也沒有涉及阻聚劑的加入方式。
【發(fā)明內容】
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種芳烯烴單體在儲罐中的儲存方法，該方法 通過改變涂層涂刷方式和阻聚劑的加入方式，解決現(xiàn)有技術中涂層材料用量大、施工工序 長以及阻聚劑加入后涂層附著力下降的難題，該方法延長了儲罐的清罐周期。
[0010] 本發(fā)明所述的芳烯烴單體在儲罐中的儲存方法，是在芳烯烴單體儲罐內壁涂刷涂 層，涂層中含有阻聚劑，涂層由底層和面層組成，底層為含有阻聚劑的涂層，面層為不含阻 聚劑的涂層。
[0011] 所述的阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚（TBC)、2, 5-二特戊基對苯二酚、苯醌、1，4-萘 醌、菲醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2,6_二硝基對甲酚（DNPC)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚 (DNBP)或2, 2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選的阻聚劑：TBC、對羥基苯甲醚、DNPC、DNBP、TBC與DNBP的復配物或TBC與 DNPC的復配物中的一種。
[0013] 最優(yōu)選的阻聚劑：TBC與DNPC的復配物，復配質量比為1:8?8:1。
[0014] 底層的制備方法如下：將阻聚劑研磨篩分至< 200目后，加入到涂層材料中進行 混合，加熱到25?60°C，攪拌至混合均勻后，再與本領域常規(guī)輔料進行混合配料，配料完成 后進行涂刷，配好的涂層材料放置時間不超過24小時。
[0015] 所述的阻聚劑加入量為底層涂層材料質量的0. 1%?30%，優(yōu)選5%?20%。
[0016] 上述阻聚劑在常溫下皆為固體，研磨篩分后，直接加入到涂層材料中進行混合，這 樣不引入其他化合物溶解阻聚劑，可保證阻聚劑與涂層材料的配伍性以及芳烯烴單體儲罐 中的產品純度。
[0017] 阻聚劑粒度的大小直接影響其釋放速率以及在涂層中分散的均勻性，研磨后適宜 的顆粒大小是10?400目，較好地是50?300目。
[0018] 阻聚劑加入到涂層材料后，進行加熱升溫，攪拌，使其混合均勻，提高涂層的附著 力。適宜的加熱溫度為25?60°C。
[0019] 所述的涂層材料可以是各種環(huán)氧樹脂漆，如環(huán)氧富鋅漆、環(huán)氧玻璃鱗片漆等，也可 以是無機富鋅漆。
[0020] 所述的阻聚涂層采用兩層涂刷方式，涂層由底層和面層組成，底層為含阻聚劑的 涂層，面層為不含阻聚劑的涂層。涂刷后涂層附著力優(yōu)于3級。附著力級數(shù)越小越好。其 中，涂層底層的厚度較好地范圍為20 μ m?300 μ m，較好地為30?200 μ m。面層的涂層厚 度為10 μ m?400 μ m，較好地范圍為50 μ m?300 μ m，最好為60 μ m?240 μ m。
[0021] 涂上涂層后，一旦芳烯烴單體蒸汽遇到器壁冷凝后，涂層中的阻聚劑就緩慢擴散 至凝液中，達到阻聚的目的。通過調節(jié)面層厚度可以控制涂層中阻聚劑的釋放速率，阻聚劑 釋放速率越慢，阻聚周期越長，從而起到長期阻聚的效果。
[0022] 考察阻聚劑的釋放速率是在一定體積的碳鋼儲罐中進行的，罐頂呈凹狀。按一定 配比和涂刷方式在罐頂涂刷涂層，罐中裝有一定體積的芳烯烴單體，靠近罐頂部固定一小 量杯，用以收集芳烯烴氣相單體的凝液。將罐內芳烯烴加熱至一定溫度，定期收集凝液，并 檢查頂蓋的涂層變化情況，分析凝液中阻聚劑含量，考察阻聚劑從涂層中的釋放量，確定其 阻聚周期。改變阻聚劑加入量以及罐頂涂層的面層厚度，在同樣溫度下收集罐頂凝液，分析 其中的阻聚劑含量，可以發(fā)現(xiàn)，阻聚劑加入量增加，面層越厚，阻聚劑釋放越緩慢，阻聚時間 越長。
[0023] 本發(fā)明通過阻聚劑的研磨、篩分處理后加入到涂層材料中，與涂層材料配伍性好， 分布均勻，阻聚涂層采用兩層涂刷方式，涂層用量少，附著力好，可通過調節(jié)阻聚劑加入量 和面層厚度有效控制涂層中阻聚劑的釋放速率，從而達到長期阻聚的效果，解決了芳烯烴 單體儲存過程中的聚合現(xiàn)象，延長了儲罐的清罐周期。
[0024] 本發(fā)明針對的芳烯烴單體可以是指苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、叔丁基 苯乙烯、二芳烯經苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
[0025] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明所述的芳烯烴單體的儲存方法，與已有技術所述的防護涂層工藝效果是不 同的，實施過程中采用將阻聚劑研磨篩分后加入涂層材料中，且采用加熱混合的方式，與涂 層材料配伍性好，阻聚劑加入量大，有效提高了涂層附著力和阻聚持續(xù)時間，同時含阻聚劑 的涂層可直接作為底層使用。采用兩層涂刷或噴涂的方法，可通過調節(jié)阻聚劑加入量和面 層厚度有效控制涂層中阻聚劑的釋放速率，從而達到長期阻聚的效果，阻聚周期可達到6 年以上。因此，本發(fā)明所采用的儲存阻聚方法，涂層材料用量少，涂刷工序簡單，涂層材料中 也不引入其他溶劑，阻聚涂層在有效減少單體聚合造成產品損失的同時，能保證儲罐中的 產品質量，同時消除了聚合物溶入產品中造成產品污染甚至整罐產品不合格的隱患，延長 了檢修清罐周期。
【具體實施方式】
[0027] 以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0028] 實施例1?4
[0029] 在標準馬口鐵板（50 X 100X0. 2?0. 3mm)上涂刷環(huán)氧樹脂漆，阻聚劑TBC加入量 占底層涂料量2%或5% (質量，下同)，先將TBC進行研磨，然后用篩子篩分，阻聚劑顆粒在 200目以下，將篩分后的TBC加到環(huán)氧漆中，在溫度為30°C條件下進行攪拌，攪拌均勻后再 加入輔料混合〇. 5小時，材料涂刷待用。分別采用兩層和三層復涂的方式，其中實施例1? 2底層厚度約30 μ m，中間層約60 μ m，面層約100 μ m。實施例3?4底層厚度約30 μ m，面 層約llOym。涂層干透后測試附著力，然后將涂板置入5L的苯乙烯儲罐中，30°C條件下浸 泡2個月，結果如表1所示。
[0030] 表1不同涂刷方式涂層附著力變化
[0031]
【權利要求】
1. 一種芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：在芳烯烴單體儲罐內壁涂刷涂層，涂層 中含有阻聚劑，涂層由底層和面層組成，底層為含有阻聚劑的涂層，面層為不含阻聚劑的涂 層。
2. 根據權利要求1所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的涂層材料為環(huán) 氧樹脂漆或無機富鋅漆。
3. 根據權利要求2所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的涂層材料為環(huán) 氧富鋅漆或環(huán)氧玻璃鱗片漆。
4. 根據權利要求1所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的阻聚劑為對叔 丁基鄰苯二酚、2,5_二特戊基對苯二酚、苯醌、1，4_萘醌、菲醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚、 2,6-二硝基對甲酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或2, 2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自 由基中的一種或多種。
5. 根據權利要求4所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的阻聚劑為對叔 丁基鄰苯二酚、對羥基苯甲醚、2,6-二硝基對甲酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、叔丁基鄰 苯二酚與2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚的復配物或叔丁基鄰苯二酚與2,6-二硝基對甲酚的 復配物中的一種。
6. 根據權利要求5所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的阻聚劑為叔丁 基鄰苯二酚與2,6-二硝基對甲酚的復配物，復配質量比為1:8?8:1。
7. 根據權利要求1-6任一所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：底層的制備方 法如下：將阻聚劑研磨篩分至10?400目后，加入到涂層材料中進行混合，加熱到25? 60°C，攪拌至混合均勻后，再與輔料進行混合配料，配料完成后進行涂刷，配好的涂層材料 放置時間不超過24小時。
8. 根據權利要求7所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：阻聚劑加入量為底層 涂層材料質量的〇. 1%?30%。
9. 根據權利要求1所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的底層厚度為 20 μ m?300 μ m，面層厚度為10 μ m?400 μ m。
10. 根據權利要求1所述的芳烯烴單體的儲存方法，其特征在于：所述的芳烯烴單體為 苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二芳烯經苯、氯苯乙烯或溴苯乙烯。
【文檔編號】C07C17/42GK104250202SQ201310256508
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權日:2013年6月25日
【發(fā)明者】菅秀君, 王申軍, 潘 清 申請人:中國石油化工股份有限公司