光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法。為了克服現(xiàn)有桃金娘烯醇合成反應(yīng)難以控制，環(huán)境污染大，產(chǎn)品雜質(zhì)多，得率低，生產(chǎn)成本高等不足，本發(fā)明用β-蒎烯光化反應(yīng)生成過氧桃金娘烯醇；減壓濃縮回收四氯化碳溶劑；過氧桃金娘烯醇還原為桃金娘烯醇；桃金娘烯醇的精餾分離。本發(fā)明用于光化學(xué)合成桃金娘烯醇，工藝條件簡單，催化劑具有高活性和選擇專一性，反應(yīng)控制容易，產(chǎn)品純度高，得率高，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境和設(shè)備不造成污染。試驗及檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%—99.5%。
【專利說明】光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化學(xué)中間體的制備方法，具體指以β-菔烯為原料的光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]桃金娘烯醇存在于精油中。桃金娘烯醇能抑制粘液分泌，減少粘液沉積，改變粘液的粘彈性，有很好的祛痰作用，可治療呼吸道疾病，是一種重要的醫(yī)藥原料。
[0003]桃金娘烯醇是一種具有廣泛用途的香料，而且還是一種重要的精細(xì)化工中間體，可以進(jìn)一步合成一系列更高價值的香料，如紫蘇醛、紫蘇葶等。
[0004]目前桃金娘烯醇主要來源于精油中。因受天然原材料及提取工藝的限制，目前市場上的桃金娘烯醇產(chǎn)品全部來自合成?，F(xiàn)有桃金娘烯醇合成技術(shù)的不足之處是，反應(yīng)難以控制，環(huán)境污染大，產(chǎn)品雜質(zhì)多，得率低，生產(chǎn)成本高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的就是針對上述不足，提供一種光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法，它工藝條件簡單，反應(yīng)控制容易，產(chǎn)品純度高，得率高，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境和設(shè)備不造成污染。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，該光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法是:
(1)β-菔烯的光照射反應(yīng)
將β-菔烯與四氯化碳、虎紅置于配料鍋中攪拌溶解5 —10小時，配成光反應(yīng)溶液，β -菔烯與四氯化碳的體積比為1:2 — 4，虎紅為β -菔烯的0.3 — 3 %，光反應(yīng)溶液經(jīng)流量計進(jìn)入光反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為l_2kg/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈的可見光進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在40-50°C，經(jīng)15 — 30小時反應(yīng)，當(dāng)94%以上的β -菔烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醇粗品時，停止光照射反應(yīng)；
(2)濃縮
將過氧桃金娘烯醇粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫至40-55°C，經(jīng)減壓濃縮回收50—75%的四氯化碳，得過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液，充入氮?dú)?公斤密封備用；
(3)還原
在還原反應(yīng)釜中按質(zhì)量比1: 2 — 5加入異丙醇鋁、水，攪拌溶解至30— 35°C，將過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1: 2 — 4，以每分鐘80-120轉(zhuǎn)攪拌15 — 25小時后，靜置分層，上層油層為桃金娘烯醇粗品，將桃金娘烯醇粗品用純化水、飽和氯化鈉水溶液(一般為10%質(zhì)量百分比)分別洗滌至中性后，用無水硫酸鈉干燥備用；
(4)精餾將桃金娘烯醇粗品吸入精餾塔中，減壓到100Pa精餾，得到桃金娘烯醇成品。
[0007]本發(fā)明所用原材料β_菔烯大量存在于松節(jié)油中，世界年產(chǎn)松節(jié)油約30萬噸，我國年產(chǎn)量約6萬噸，松節(jié)油是我國最大的天然精油資源，是一種可再生資源，在我國分布很廣，長江以南各省均有生產(chǎn)，其中的主要成分α-菔烯和β_菔烯，占90%以上，是香料、醫(yī)藥及精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，利用它們可以合成近百種香料以及醫(yī)藥中間體。
[0008]本發(fā)明能夠利用常用的化工設(shè)備和原料來達(dá)到工業(yè)化制備桃金娘烯醇。
[0009]本發(fā)明利用最常用的β_菔烯、四氯化碳等原輔料和光化學(xué)設(shè)備，實現(xiàn)了桃金娘烯醇的工業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程安全環(huán)保，生產(chǎn)成本低，為大批量生產(chǎn)桃金娘烯醇，改變桃金娘烯醇依賴大量進(jìn)口的狀況提供了技術(shù)保障。
[0010]本發(fā)明用于光化學(xué)合成桃金娘烯醇，工藝條件簡單，催化劑具有高活性和選擇專一性，反應(yīng)控制容易，產(chǎn)品純度高，得率高，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境和設(shè)備不造成污染。試驗及檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(純度)為98% — 99.5%。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
(1)β-菔烯的光照射反應(yīng)
取β -菔烯1kg與35kg四氯化碳加入配料鍋中攪拌溶解,加入虎紅光敏劑0.05kg,配成光反應(yīng)溶液，光反應(yīng)溶液經(jīng)流量計進(jìn)入光反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為1.8kg/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈的可見光進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在40°C -45°C，經(jīng)18小時反應(yīng)，94.5%的β -菔烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反應(yīng)；
(2)濃縮
將過氧桃金娘烯醇粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫至45°C -50°C，減壓濃縮回收60%的四氯化碳，濃縮液充入氮?dú)?公斤密封備用；
(3)還原
在還原反應(yīng)釜中加入50kg水、23kg異丙醇鋁，攪拌溶解至32°C，將過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1: 2 — 4，以每分鐘100轉(zhuǎn)攪拌20小時后，靜置分層，上層油層為桃金娘烯醇粗品，將桃金娘烯醇粗品用純化水、飽和氯化鈉水溶液(質(zhì)量比10%)分別洗滌兩次至中性后，加入3kg無水硫酸鈉干燥備用；
(4)精餾
將桃金娘烯醇粗品吸入精餾塔中，加入0.2kg無水碳酸鈉，水浴升溫，減壓至100Pa精餾，得到桃金娘烯醇成品。
[0012]檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醇含量為98.2%，產(chǎn)品總收率為82%。
[0013]實施例2
(1)β-菔烯的光照射反應(yīng)
取β -菔烯1kg與55kg四氯化碳加入配料鍋中攪拌溶解,加入虎紅光敏劑0.15kg,配成光反應(yīng)溶液，光反應(yīng)溶液經(jīng)流量計進(jìn)入光反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為1.5kg/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈的可見光進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在45°C -50°C，經(jīng)25小時反應(yīng)，95.2%的β -菔烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反應(yīng)；
(2)濃縮
將過氧桃金娘烯醇粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫至45°C -50°C，減壓濃縮回收65%的四氯化碳，濃縮液充入氮?dú)?公斤密封備用； (3)還原
在還原反應(yīng)釜中加入10kg水、33kg異丙醇鋁，攪拌溶解至35°C，將過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液分批加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1: 2一 4，以每分鐘120轉(zhuǎn)攪拌15小時后，靜置分層，上層油層為桃金娘烯醇粗品，將桃金娘烯醇粗品用純化水、飽和氯化鈉水分別洗滌兩次至中性后，加入3.5kg無水硫酸鈉干燥備用；
(4)精餾
將桃金娘烯醇粗品吸入精餾塔中，加入0.25kg無水碳酸鈉。水浴升溫，減壓至100Pa精餾，得到桃金娘烯醇成品。
[0014]檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醇含量為99%，產(chǎn)品總收率為87%。
[0015]實施例3
(Oβ-菔烯的光照射反應(yīng)
取β_菔烯1kg與70kg四氯化碳加入配料鍋中攪拌溶解,加入虎紅光敏劑0.2kg,配成光反應(yīng)溶液，光反應(yīng)溶液經(jīng)流量計進(jìn)入光反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為1.2kg/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈的可見光進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在45°C -50°C，經(jīng)30小時反應(yīng)，96%的β -菔烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反應(yīng)；
(2)濃縮
將過氧桃金娘烯醇粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫至45°C -48°C，減壓濃縮回收68%的四氯化碳，濃縮液充入氮?dú)?公斤密封備用；
(3)還原
在還原反應(yīng)釜中加入160kg水、42kg異丙醇鋁，攪拌溶解至38°C，將過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1: 2 — 4，以每分鐘80轉(zhuǎn)攪拌25小時后，靜置分層，上層油層為桃金娘烯醇粗品，將桃金娘烯醇粗品用純化水、飽和氯化鈉水分別洗滌兩次至中性后,加入3kg無水硫酸鈉干燥備用；
(4)精餾
將桃金娘烯醇粗品吸入精餾塔中，加入0.2kg無水碳酸鈉，水浴升溫，減壓至100Pa精餾，得到桃金娘烯醇成品。
[0016]檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醇含量為99.2%，產(chǎn)品總收率為89%。
【權(quán)利要求】
1.一種光化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法，其特征是: (1)β-菔烯的光照射反應(yīng) 將β-菔烯與四氯化碳、虎紅置于配料鍋中攪拌溶解5 —10小時，配成光反應(yīng)溶液，β -菔烯與四氯化碳的體積比為1:2 — 4，虎紅為β -菔烯的0.3 — 3 %，光反應(yīng)溶液經(jīng)流量計進(jìn)入光反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為l_2kg/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈的可見光進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在40-50°C，經(jīng)15 — 30小時反應(yīng)，當(dāng)94%以上的β -菔烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醇粗品時，停止光照射反應(yīng)； (2)濃縮 將過氧桃金娘烯醇粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫至40-55°C，經(jīng)減壓濃縮回收50—75%的四氯化碳，得過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液，充入氮?dú)?公斤密封備用； (3)還原 在還原反應(yīng)釜中按質(zhì)量比1: 2 — 5加入異丙醇鋁、水，攪拌溶解至30— 35°C，將過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醇粗品濃縮液與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1: 2 — 4，以每分鐘80-120轉(zhuǎn)攪拌15 — 25小時后，靜置分層，上層油層為桃金娘烯醇粗品，將桃金娘烯醇粗品用純化水、飽和氯化鈉水溶液分別洗滌至中性后，用無水硫酸鈉干燥備用; (4)精餾 將桃金娘烯醇粗品吸入精餾塔中，減壓到100Pa精餾，得到桃金娘烯醇成品。
【文檔編號】C07C29/132GK104230665SQ201310243683
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月19日
【發(fā)明者】劉洪生, 付志雄 申請人:湖南省洪江華光生物有限責(zé)任公司