專利名稱：一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯的制備方法，屬于日用化工技術領域。
背景技術：
對甲氧基肉桂酸異辛酯(OMC)又稱為4-甲氧基肉桂酸異辛酯、反式對甲氧基肉桂酸異辛酯、對甲氧基肉桂酸異辛酯；英文名稱為Isooctyl p-methoxycinnamate ；CAS號:83834-59-7 ;分子式:C18H26O3 ;分子量:290.4。對甲氧基肉桂酸異辛酯是UVB區紫外線的良好吸收劑，能有效防止280_330nm的紫外線。它吸收率高，對皮膚無刺激，安全性好，幾乎是一種理想的防曬劑。對甲氧基肉桂酸異辛酯的合成工藝主要有以下幾種。Perkin 反應制備，例如在 CN102060832;AsianJ.Chem.2007，19(6): 4945-4947; Rev.Roum.Chim.2005，50(7-8):627-631 中被公開，是以對甲氧基苯甲醛和乙酸酐為原料，在等當量或過量的乙酸鹽催化作用下，于160-180°C縮合，然后用碳酸鈉中和反應液，再酸化得對甲氧基肉桂酸，最后經與異辛醇酯化得到0MC。該法有以下缺點:反應溫度高，需 消耗較多的能量，且在如此高的溫度下，對設備的材質和安全要求都較高。反應用到大量的乙酸酐，在高溫下存在安全隱患，且將嚴重腐蝕設備。反應用到大量的醋酸鹽、碳酸鈉和無機酸，將產生大量的高鹽、高COD值廢水，將給污染治理帶來嚴重的問題。而且該方法制備的OMC收率較低，不到70%。Knoevenagel 反應制備，例如在Bioorg.Med.Chem.2011，19(10): 3192-3203; Chin.Chem.Lett.2011，22 (6), 667-670 ; Chin.Chem.Lett.2009，20 (3):279-282; J.Agric.Food Chem.，2009，57 (8): 3261-3265 ; Med.Chem.2007，3 (5): 475-479 ; Tetrahedron Lett.2007，48 (26): 4505-4508 ; Eur.J.Pharm.Sc1.2004，23 (4-5): 363-369 ;農藥學學報，2002，(4):28-32; J.Fluor.Chem.1990，48(2): 159-67; Zh.0rg.Khim.1989，25 (9): 1876-81 ; Eur.J.Med.Chem.198823 (I):53-62; J.Heterocyc 1.Chem.1987，24 (4): 1103-1108中被公開，是以吡啶為溶劑，對甲氧基苯甲醛和丙二酸在哌啶等有機胺的催化下先制得對甲氧基肉桂酸，酸與異辛醇在硫酸的催化下制得0MC，收率不到80%。該法因使用難聞有毒的吡啶而不受人青睞，而且分離產品和回收溶劑對于工業生產來說都是棘手的問題。Heck 反應制備，例如在 CN102010279;分子催化，2010, 24 (3) =247-253; Ind.Eng.Chem.Res.2010，49(19):8942-8948;分子催化，2010，24(3):254-261;精細化工，2008，25(11): 1083-1086;CN101781189;Org.Process Res.Dev,2010, 14(1):205-214;應用化學，2008，25 (8):926-930; J.0rg.Chem.2009，74 (5): 1923-1931;化學研究，2007，18 (4):37-40;Org.Process Res.Dev, 12(6): 1078-1088;Catal.Commun.2007, 8(11):1691-1696;化學學報，2005,63(16):1469-1473; J.Mol.Catal.A:Chem.2005，237(1-2)，120-125;Tetrahedron, 2004，60 (18):4097-4105;Synlett, 2002，(12):2045-2048;Catal.Lett.2003，85(1-2):87-90;Del9633917中被公開，是以對甲氧基鹵苯和丙烯酸及其異辛酯為原料，在過渡金屬和有機配體存在下制備OMC。該法需要大量既昂貴又危險的溶劑，而且催化體系一般需較多量的鈀催化劑和共催化劑，不但成本較高，而且催化劑的回收使得工藝變得復雜，成本增加。重氮化反應制備，例如在EP553668中被公開，是先將對甲氧基苯胺反應制得重氮鹽，重氮鹽再和相應丙烯酸及其異辛酯在銅鹽和鈀鹽的催化作用下反應，可制得高產率的對甲氧基肉桂酸酯衍生物。該方法由于具有潛在的危險以及產生大量的廢液而難以實現工業化生產。醇醛縮合反應制備，例如在CN1218794;CN1170401;CN102627559中被公開，是以
對甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯或異辛酯為原料，在醇鈉作用下發生醇醛縮合反應制備0MC。然而，上述工藝從生產實際看來有如下弊病:反應原料乙酸甲酯或異辛酯利用率不高，乙酸酯類在堿性條件下分解造成原料損耗，縮合反應產生較多的副反應，縮合粗品成分復雜，給分離產品帶來困難，縮合反應完成后，需大量的水對物料進行洗滌，如此產生的高鹽，高COD廢水給環保處理帶來壓力，給周邊環境造成污染。
發明內容
為了克服現有技術的上述缺陷，本發明的目的在于提供一種能夠制備高品質防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯(OMC)的方法。本發明方法具有簡便、易于控制和工業化生產、環境污染小、能耗低、物料可以循環使用、產品純度高等特點。本發明人研究發現，通過包括如下步驟的合成工藝，能夠獲得高品質的0MC，反應
方程式為:`
權利要求
1.一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯(OMC)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)，在縮合反應釜中加入對甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化劑I和II和水不溶性有機溶劑，回流分水反應4 5h， 所述催化劑I為有機仲胺類物質，例如選自嗎啉、哌啶、四氫吡咯的仲胺，或者低級脂肪族仲胺，例如二(C1-C8烷基)胺，優選二(C2-C6烷基)胺， 所述催化劑II為有機酸類物質，如脂肪族酸，優選C1-C8脂肪族酸，更優選乙酸、丙酸、正辛酸、檸檬酸， 所述水不溶性有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑； 步驟2)，縮合反應結束后，降溫至5 15°C，過濾得對甲氧基肉桂酸粗品，濾液直接套入下批反應，任選向濾液中補加少量的催化劑和溶劑； 步驟3)，在酯化反應釜中投入催化劑II1、異辛醇、對甲氧基肉桂酸粗品和溶劑，回流分水反應2 3h， 所述催化劑III為大孔型強酸性陽離子交換樹脂， 所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，或者環烷烴或鏈烷烴的脂肪烴類溶劑，如環戊烷、環己烷等環烷烴，如正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等鏈烷烴； 步驟4)，酯化反應結束后，降溫至65 °C，過濾回收催化劑用于套用，濾液經5%碳酸鈉水溶液洗滌至中性、脫溶劑、精餾后得到最終產物對甲氧基肉桂酸異辛酯。
2.根據權利 要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，丙二酸相對于對甲氧基苯甲醛略微過量，例如丙二酸與對甲氧基苯甲醛的摩爾用量比為1.02 1.25，優選1.05 1.20，例如，1.058 1.192，優選 1.135 1.173。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述仲胺為哌啶、嗎啉或二丁胺，優選哌啶和二正丁胺；所述脂肪族酸為乙酸和丙酸，優選乙酸。
4.根據權利要求1至3之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述催化劑I和催化劑II的摩爾比為1:4至4:1，優選1:2至2:1，更優選催化劑I和催化劑II同時等摩爾量使用；催化劑I和II各自與對甲氧基苯甲醛的摩爾用量比為0.01 0.1，優選0.02 0.08，例如 0.0235 0.0587，優選 0.0423 0.0470。
5.根據權利要求1至4之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述溶劑為甲苯，用量是對甲氧基苯甲醛摩爾量的2 10倍，優選4 8倍，例如，當溶劑為甲苯時，甲苯與對甲氧基苯甲醛的摩爾用量比為4.389 7.597，優選4.124 4.558。
6.根據權利要求1至5之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，縮合反應在回流分水下進行4 5h，回流反應溫度為87-115°C，至反應分出的水量很少時，結束反應。
7.根據權利要求1至6之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟2中，縮合反應結束后，將反應液降溫至5 15°C，優選冷卻至10°C，所得濾液在補加少量催化劑和溶劑后直接用于下批反應套用，催化劑補加量為首次反應投料量的10 30%，溶劑補加量為首次反應投料量的12 15%。
8.根據權利要求1至7之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟3中，所述催化劑II1:對甲氧基肉桂酸的重量比=1 20%，優選10 15%，異辛醇:對甲氧基肉桂酸的重量比=1.1 2.0，優選1.2 1.5，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，優選甲苯，所用溶齊U的用量是對甲氧基肉桂酸重量的0.5 3.0倍，例如，當溶劑為甲苯時，甲苯:對甲氧基肉桂酸(重量)=0.5 2.0，優選1.0 1.5。
9.根據權利要求1至8之一所述的制備方法，其特征在于，在步驟4中，濾液用5%的碳酸鈉水溶液洗滌至中性或弱酸弱堿性，例如pH=6 9，優選pH=7 7.5。
10.根據權利要求1至9之一所述的方法制得的防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯，為無色透明粘稠液體，折光率(nd20)介于1.542-1.548，比重(25°C , mg/mL)介于1.005-1.013 ；GC含量(面積歸一法):彡99.0% ;單 個雜質(GC) ( 0.5%，總雜質(GC) ( 2.0%。
全文摘要
本發明涉及一種防曬劑對甲氧基肉桂酸異辛酯(OMC)的制備方法，包括以下步驟1、在縮合反應釜中加入對甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化劑I有機仲胺類物質和催化劑II有機酸類物質和水不溶性有機芳烴類溶劑，回流分水反應4～5h；2、縮合反應結束后，降溫至5～15℃，過濾得對甲氧基肉桂酸粗品，濾液直接套入下批反應，任選向濾液中補加少量的催化劑和溶劑；3、在酯化反應釜中投入催化劑III大孔型強酸性陽離子交換樹脂、異辛醇、對甲氧基肉桂酸粗品和芳烴類或脂肪烴類溶劑，回流分水反應2～3h；4、酯化反應結束后，降溫至65℃，過濾回收催化劑用于套用，濾液經5%碳酸鈉水溶液洗滌至中性、脫溶劑、精餾后得到最終產物對甲氧基肉桂酸異辛酯。本發明方法具有簡便、易于控制和工業化生產、環境污染小、能耗低、物料可以循環使用、產品純度高等特點。
文檔編號C07C67/08GK103242163SQ20131019960
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月24日 優先權日2013年5月24日
發明者劉啟發, 王榮, 張業林 申請人:安徽圣諾貝化學科技有限公司