專利名稱：一種順-3-己稀醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種順-3-己稀醛的制備方法，具體涉及一種采用IBX作為催化劑制備順-3-己稀醛的方法。
背景技術：
隨著國民經濟的發展，人民生活逐步有溫飽型轉向小康型，為香料工業產品的發展提供了一個廣闊的大市場，尤其是天然香料備受青睞。但是由于天然動植物香料往往受自然條件的限制及加工等因素，在品種數量及產品質量上受到一定的影響。(資源有限，力口之生物體內所含比重比較小，產率較低，價格居高不下，無法滿足需求。)香精的創新和質量的提高也越來越依賴新的合成香料品種。因為合成香料不受自然條件的限制，質量穩定，生產規模大小可由人們自己安排，產品的價格也要比天然的來源便宜得多。因此，研制和開拓發展新的合成香料也顯得愈來愈重要。特別是隨著近代科學研究和分析技術水平不斷提高已可分離和剖析天然香料中的主要發香成分及其結構，從而通過化學合成方法進行研制。既可解決天然香料不足，又可減低經濟成本。順-3-己稀醛具有獨特優雅的青香香氣，廣泛存在于綠色植物的葉和果實中，是賦予植物葉子及果實等新鮮青香香氣的組分。自本世紀60年代該香料用于調配香料以后，更促進了青香香料己烯醛的發展，特別是在現代工業發達的大城市中，由于空氣污染嚴重，促使人們對這種自 然的青香香氣特別喜愛。雖然該香料及其醇類廣泛存在于自然界中，但由于它們比較分散，而且不易分離，因此，如何人工化學合成的問題已引起國外眾多香料公司以及有機化學家們的廣泛重視。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺陷，提供一種制備工藝簡單的順-3-己稀醛合成方法。為了達到上述目的，本發明提供了一種順-3-己稀醛的制備方法，該方法以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑，以IBX (鄰碘酰基苯甲酸)為催化劑，將原料順-3-己烯醇直接氧化反應制備。其中順-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩爾比優選為0.1 0.15:0.08 0.2:1.5 2，最佳摩爾比為0.125:0.1:1.7。氧化反應溫度為25 90°C (優選35 55°C)，反應時間為I 8小時(優選3 5小時)。氧化反應完畢后，過濾；取濾液用水洗滌，蒸餾除去溶劑；然后在110 120°C、-0.095Mpa -0.1Mpa下蒸餾，收集產物即為順_3_己烯醛。IBX通過以下步驟制備:取過硫酸氫鉀溶解于去離子水中，加入鄰碘苯甲酸，制備混合液體；將混合液體在15 30分鐘內加熱到70 75 °C，維持溫度攪拌反應I 3小時；反應完畢后，將反應后的懸浮液用冰水混合物冷卻至I 5°C,維持溫度攪拌I 3小時，過濾；取沉淀分別用水和丙酮洗滌后，得到粗制產物；將粗制產物采用75%-95%乙醇進行重結晶，即得IBX ;鄰碘苯甲酸、過硫酸氫鉀和去離子水的摩爾比為0.015-0.025:0.025-0.035:4-5，優選 0.02:0.03:4.5。本發明相比現有技術具有以下優點:以高價碘化物IBX為催化劑，將順-3-己烯醇直接氧化制備順-3-己稀醛，反應條件溫和，收率高、選擇性好，且環保無毒，大大簡化了順-3-己稀醛的制備工藝，且對設備要求低，降低了生產成本。同時本發明采用DMSO為溶齊U，避免了 IBX在常規溶劑中溶解性差、容易爆炸等缺點，提高了 IBX的氧化性能。本發明采用的原料成本低且易得，制備得到的產物收率高，且操作條件溫和，對生產設備要求低，適合大規模生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例一
催化劑精制IBX的合成:在裝有攪拌，球形冷凝管的250ml的三口燒瓶中，將0.06mol過硫酸氫鉀試劑溶入9mol的去離子水中，然后一次性加入0.04mol的鄰碘苯甲酸。混合液體在20分鐘內加熱到75°C，在這個溫度下攪拌2小時，反應完畢后，將懸浮液用冰水冷卻至5°C，在這個溫度下攪拌I小時。混合物過濾，分別用去離子水6*100ml和丙酮2*100ml洗漆，得IBX晶體10.08g，得率90%。所得到的IBX晶體，用120ml的75%乙醇溶解，進行重結晶5次。最后過濾，洗滌，干燥得到精制IBX白色晶體9.072g，溶點231°C。得率90%。順-3-己烯醛的合成:于裝有攪拌，球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol的順-3-己烯醇，1.1molDMSO,0.125mol的精制IBX,于35°C下攪拌反應5小時。反應畢，過濾，濾液用2*100ml去離子水洗滌后，減壓去除溶劑。除去溶劑后，繼續減壓蒸餾，于1200C /-0.095MP 下收集產物 9.48g。得率 90%,含量 93%。實施例二
催化劑精制IBX的合成:在裝有攪拌，球形冷凝管的250ml的三口燒瓶中，將0.06 mo I過硫酸氫鉀試劑溶入9 mo I的去離子水中，然后一次性加入0.04 mo I的鄰碘苯甲酸。混合液體在15分鐘內加熱到73°C，在這個溫度下攪拌3小時，反應完畢后，將懸浮液用冰水冷卻至2°C，在這個溫度下攪拌1.5小時。混合物過濾，分別用去離子水8*100ml和丙酮5*100ml洗漆，得IBX晶體10.30g，得率92%。所得到的IBX晶體，用120ml的80%乙醇溶解，進行重結晶8次。最后過濾，洗滌，干燥得到精制IBX白色晶體9.27g，溶點231°C。得率90%。順-3-己烯醛的合成:于裝有攪拌，球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入0.125mo I的順-3-己烯醇，1.7 mo I DMS0，0.1 mo I的精制IBX,于55°C攪拌下反應3小時。反應畢，過濾，濾液用3*100ml去離子水洗滌后，減壓去除溶劑。除去溶劑后，繼續減壓蒸餾，于IlO0C /-0.1MP下收集產物11.86g。得率92%，含量95%。實施例三
催化劑精制IBX的合成:在裝有攪拌，球形冷凝管的250ml的三口燒瓶中，將0.025mol過硫酸氫鉀試劑溶入4mol的去離子水中，然后一次性加入0.015mol的鄰碘苯甲酸。混合液體在15分鐘內 加熱到75°C，在這個溫度下攪拌I小時，反應完畢后，將懸浮液用冰水冷卻至5°C，在這個溫度下攪拌I小時。混合物過濾，分別用去離子水6*100ml和丙酮2*100ml洗滌，得IBX晶體3.65g，得率87%。所得到的IBX晶體，用IOOml的75%乙醇溶解，進行重結晶5次。最后過濾，洗滌，干燥得到精制IBX白色晶體3.32g，溶點231 °C。得率91%。順-3-己烯醛的合成:于裝有攪拌，球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol的順-3-己烯醇，1.5mol份DMS0，0.08mol的精制IBX，于25°C下攪拌反應8小時。反應畢，過濾，濾液用2*100ml去離子水洗滌后，減壓去除溶劑。除去溶劑后，繼續減壓蒸餾，于IlO0C /-0.1MP下收集產物9.48g。得率90%，含量93%。實施例四
催化劑精制IBX的合成:在裝有攪拌，球形冷凝管的250ml的三口燒瓶中，將0.035mol過硫酸氫鉀試劑溶入5mol的去離子水中，然后一次性加入0.025mol的鄰碘苯甲酸。混合液體在30分鐘內加熱到70°C，在這個溫度下攪拌3小時，反應完畢后，將懸浮液用冰水冷卻至1°C，在這個溫度下攪拌3小時。混合物過濾，分別用去離子水5*100ml和丙酮3*100ml洗滌，得IBX晶體5.95g，得率85%。所得到的IBX晶體，用IOOml的95%乙醇溶解，進行重結晶2次。最后過濾，洗滌，干燥得到精制IBX白色晶體5.06g，溶點231°C。得率85%。順-3-己烯醛的合成:于裝有攪拌，球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入
0.15mol的順-3-己烯醇，2molDMS0，0.2mol的精制IBX，于90°C下攪拌反應I小時。反應畢，過濾，濾液用2*100ml去離子水洗滌后，減壓去除溶劑。除去溶劑后，繼續減壓蒸餾，于IlO0C /-0.1MP下收集產物13.75g。得率87%，含量93%。制備得到的順-3-己烯醛，作為原料應用于蘋果、香蕉、甜瓜、紅茶、綠茶、土豆片、鮮芒果等香精中。`
權利要求
1.一種順-3-己稀醛的制備方法，其特征在于:所述順-3-己稀醛的制備方法以DMSO為溶劑，以IBX為催化劑，將原料順-3-己烯醇直接氧化反應制備。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述順-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩爾比為 0.1-0.15:0.08-0.2:1.5-2。
3.根據權利要求2所述的 制備方法，其特征在于:所述順-3-己烯醇、IBX和DMSO的摩爾比為 0.125:0.1:1.7。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述氧化反應溫度為25 90°C，反應時間為I 8小時。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述氧化反應溫度為35 55°C，反應時間為3 5小時。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述氧化反應完畢后，過濾；取濾液用水洗滌，蒸餾除去溶劑；然后在110 120°C、_0.095Mpa -0.1Mpa下蒸餾，收集產物即為順-3-己烯醛。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述IBX通過以下步驟制備:取過硫酸氫鉀溶解于去離子水中，加入鄰碘苯甲酸，制備混合液體；將所述混合液體在15 30分鐘內加熱到70 75°C，維持溫度攪拌反應I 3小時；反應完畢后，將反應后的懸浮液用冰水混合物冷卻至I 5°C，維持溫度攪拌I 3小時，過濾；取沉淀分別用水和丙酮洗滌后，得到粗制產物；將所述粗制產物采用75%-95%乙醇進行重結晶，即得所述IBX ;所述鄰碘苯甲酸、過硫酸氫鉀和去離子水的摩爾比為0.015-0.025:0.025-0.035:4-5。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述鄰碘苯甲酸、過硫酸氫鉀、去離子水的摩爾比是0.02:0.03:4.5。
全文摘要
本發明公開了一種順-3-己稀醛的制備方法，該方法以DMSO為溶劑，以IBX為催化劑，將原料順-3-己烯醇直接氧化反應制備。本發明采用的原料成本低且易得，制備得到的產物收率高，且操作條件溫和，對生產設備要求低，適合大規模生產。
文檔編號C07C45/29GK103242146SQ20131019435
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者吳義龍, 張貢博, 張樹林, 周春飛 申請人:天寧香料(江蘇)有限公司