專利名稱：酯化水解兩步法制備2-甲基烯丙基醇的方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及酯化水解兩步法制備2-甲基烯丙基醇的方法，具體地說是由2-甲基烯丙基氯與羧酸鹽先酯化反應，然后加堿進行水解反應合成2-甲基烯丙基醇的方法。
背景技術：
2-甲基烯丙基醇，又稱異丁烯醇，是一種不飽和醇，無色易燃液體，有刺激性氣味。作為重要的中間體，用于合成聚合物單體和表面活性劑、香料等。其制備方法主要分為水解法和2-甲基烯丙醛還原法，也有吡喃衍生物分解法、酯化法等其他方法。堿性水解法是制備不飽和醇的常用方法，美國專利US2072016報道烯丙基氯與堿性溶液(如氫氧化鈉)混合后在高壓反應釜中制備丙烯醇的方法，在110°C下反應半小時，丙烯醇的收率可達95%。美國專利US2313767報道了在較低溫度下進行烯丙基氯堿性水解制備烯丙醇的方法，使用圓柱形反應器，并且設置冷凝器回收汽相烯丙基氯，但是在溫度較低時反應速度較慢。水解溫度為80°C時，反應9.3h，烯丙基氯的轉化率為84%，加入0.5%的潤濕劑(如二丁基萘基磺酸鈉)可以加快反應速度，在相同條件下，達到同樣轉化率的反應時間為3h。上述水解法的主要缺點是容易發生醚化、酯化等副反應，而且堿溶液濃度一般在10%，濃度低，導致用水量大、能耗高。中國專利CN101759528A公開了一種在回流狀態下由2_甲基烯丙基氯合成2_甲基烯丙基醇的方法，采用聚乙二醇為催化劑，將氫氧化鈉以兩種形態分為兩個階段加入到反應體系中，首先將一部分固體堿與原料2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反應器中加熱回流，然后將另一部分氫氧化鈉以水溶液滴加入反應器。反應液經過分層、干燥、脫色、過濾后，得到2-甲基烯丙基醇粗品。該法仍采用氫氧化鈉直接水解，醚化等副反應無法從根本上得到抑制，且氫氧化鈉以固體和水溶液兩種方式加入，造成反應工藝操作復雜，難以實現連續化生產。日本專利JP200210510中報道了一種以二價釕與亞磷酸鹽化合物為催化劑，2_甲基烯丙基醛加氫還原制備2-甲基烯丙基醇的方法。在110°C、3MPa下2-甲基烯丙基醛轉化率達到69.4%, 2-甲基烯丙基醇選擇性為88.6%，2_甲基烯丙基醇單程收率為61.5%。該法的缺點是2-甲基烯丙醛原料來源受限制，并且反應壓力高，2-甲基烯丙醇選擇性較低。US2710884中報道了以2，3_ 二氫_2，5_ 二甲基_1，4_吡喃-2醇分解法制備2-甲基烯丙基醇的方法，以Al2O3為催化劑，在固定床反應器中，溫度475 525°C下，2-甲基烯丙基醇產率可達91.6%。該法同樣存在原料來源受限制，并且反應溫度高，對設備的要求較聞。綜上所述，以2-甲 基烯丙基氯為原料合成2-甲基烯丙基醇的路線最具有競爭力，但是加堿直接水解法存在醚化副反應多、堿液濃度低、加堿方式復雜等缺點
發明內容
本發明的目的是提供一種2-甲基烯丙基氯經過酯化、水解兩步反應來達到高轉化率、高選擇性制備2-甲基烯丙基醇的方法。具體的說是由2-甲基烯丙基氯與羧酸鹽在相轉移催化劑(PTC)作用下先酯化反應，然后再加堿進行水解反應生成2-甲基烯丙基醇的方法。酯化反應和水解反應分別為下述反應方程式(I)和(2)。
權利要求
1.一種2-甲基烯丙基醇的合成方法，其特征在于由2-甲基烯丙基氯與羧酸鹽先酯化反應，然后再加堿進行水解反應合成2-甲基烯丙基醇，合成步驟為:(I)酯化反應:在相轉移催化劑作用下，羧酸鹽、水與2-甲基烯丙基氯加入高壓釜中進行酯化反應，酯化反應完成后將反應溶液冷卻、靜置、分層，得到有機層和水層，有機層為以2-甲基烯丙基羧酸酯為主要產物的混合物；(2)水解反應:酯化反應階段得到的有機層加堿液進行水解反應，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分層，得到有機層和水層，有機層為目標產物2-甲基烯丙基醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于酯化反應采用相轉移催化劑為聚乙二醇，或通式R3W Fc3的季銨鹽類相轉移催化劑，其中R為I 4個碳原子數的烷基，R’為2 16個碳原子數的烷基或芐基，X為氟、氯、溴原子；季銨鹽類相轉移催化劑選自芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四乙基氯化銨中的一種或多種；相轉移催化劑優選聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于羧酸鹽為含I 5個碳原子的堿金屬有機羧酸鹽，選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、戊酸鉀中的一種或多種，優選甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于酯化反應中相轉移催化劑與2-甲基烯丙基氯質量比為0.5 20%，優選I 10%。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于酯化反應中羧酸鹽與2-甲基烯丙基氯的摩爾比I 5:1，優選I 3:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于酯化反應中水與2-甲基烯丙基氯的摩爾比為I 15:1，優選4 10:1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于酯化反應溫度為60 250°C，優選100 1600C ;反應時間0.5 15h，優選2 8h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于水解反應中使用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀，優選氫氧化鈉；堿用水溶解后加入，堿溶液的質量濃度為5 40%，優選25 35% ;堿與2-甲基烯丙基羧酸酯的摩爾比為I 5:1，優選I 2:1。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于水解反應溫度為10 80°C，優選30 600C ;反應壓力為常壓；反應時間為0.5 4h，優選I 2h。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于酯化反應結束后的靜置分層所得水相一部分用于水解反應配制堿溶液，其余循環用于酯化反應；水解反應結束后靜置分層所得的水相中的水和羧酸鹽可以直接循環用于下一次酯化反應。不足的羧酸鹽加入新鮮羧酸鹽補充。
全文摘要
本發明屬于化工領域，公開了酯化水解兩步法制備2-甲基烯丙基醇的方法。該方法由2-甲基烯丙基氯與羧酸鹽先酯化反應，然后再加堿進行水解反應合成2-甲基烯丙基醇，合成步驟為(1)酯化反應在相轉移催化劑作用下，羧酸鹽、水與2-甲基烯丙基氯加入高壓釜中進行酯化反應，酯化反應完成后將反應溶液冷卻、靜置、分層，得到有機層和水層，有機層為以2-甲基烯丙基羧酸酯為主要產物的混合物。(2)水解反應酯化反應階段得到的有機層加堿液進行水解反應，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分層，得到有機層和水層，有機層為目標產物2-甲基烯丙基醇。該方法原料轉化率高、產物選擇性高，提高了產品收率，降低了分離能耗和物耗。
文檔編號C07C33/03GK103242139SQ20131019399
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優先權日2013年5月22日
發明者崔咪芬, 湯吉海, 徐月嬋, 喬旭, 陳獻, 費兆陽 申請人:南京工業大學