專利名稱：一種減少廢水生成量的三單體生產方法
技術領域：
本發明涉及一種三單體的生產方法，具體地說，涉及一種能夠有效減少廢水生成量的三單體生產方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(通稱三單體，英文縮寫SIPM)作為生產高溫高壓型(CDP)和常壓易染型(ECDP)陽離子染料可染聚酯重要的第三單體，對聚酯纖維的染色改性、在熔體直紡生產中進行差別化產品的開發與生產等起著舉足輕重的作用。滌綸(聚酯纖維)具有高模量、高強度彈性及保形性好、不易起皺等特點，是一種較理想的紡織材料。但滌綸大分子缺乏能與直接染料、酸性染料、堿性染料等結合的官能團，雖然具有能與分散染料形成氫鍵的酯基，但滌綸的結晶度高，結構緊密，染料分子不易進入纖維內部，致使染色困難，色澤單調，直接影響到滌綸面料新的花色品種的開發。由于陽離子染料具有色譜齊全、色澤鮮艷、價格低廉、染色工藝簡單等優點，同時還可以與天然纖維(如羊毛)實現共浴染色，使混紡織物的染色工藝大大簡化，因此在聚酯主鏈上引入第三單體得到可與陽離子染料結合獲得牢固的色澤的聚酯共混添加劑是研究的熱門之一，含SIPM的添加劑除引入了染座之外，其間位結構已破壞了聚酯大分子的規整結構，使其結晶速度減慢，結晶度降低，無定形區增大，有利于染料分子自無定型區向聚酯內部滲透，并與-SO3-結合，生產的陽離子染料可染改性聚酯纖維，具有吸色性好、色澤艷麗、色譜齊全、色牢度高等特點，是聚酯類纖維中發展最快、應用最廣、市場潛力最大的差別化產品，克服了常規滌綸染色困難的缺陷，與其他纖維混紡、交并、交織后一浴染色能獲得異色、多色的效果，從而為紡織品增加花色品種開辟了途徑。既可用其直接織成高檔織物，又可與其它合成纖維和天然纖維復合混纖，制取仿毛、仿麻和仿真面料，使開發的產品既保留聚酯原有的優良性能，又兼具腈綸、羊毛所有的色澤鮮艷、手感豐滿、回彈性好等性能。此外，三單體與·聚乙二醇(PEG)的縮聚產物是一種具有良好的水溶性和熱穩定性的聚酯，作為應用于陶瓷注射成型技術的新型水基粘結劑，制備的陶瓷注射料不僅具有高的水脫脂速率，而且樣品在脫脂后沒有裂縫和脹裂等缺陷，該工藝具備快速高效和環境友好的優勢，有良好的發展前景。近來，以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和對苯二甲酸二甲酯、1，2-丙二醇等為聚合單體，合成水溶性聚酯漿料已引起行業內的關注和重視。制備的水溶性聚酯漿料具有優良的熱粘穩定性、相對較低的表現粘度、適宜的吸濕性、良好的水溶性和成膜性；與其它通用漿料比較，聚酯漿料對滌綸短纖維具有較好的粘附性，更適宜于對滌綸短纖維紗的上漿、更易于退漿和環保。目前阻燃滌綸短纖維在染色過程中，由于聚酯大分子鏈排列規整性好，自身結構緊密，染色困難，在高溫高壓條件下用分散染料才能實現深染色，但是在高溫高壓條件下鏈接到大分子鏈上的磷系阻燃劑官能團易斷裂，降低了阻燃聚酯阻燃效果，這也是多年來限制阻燃聚酯發展的主要原因。將磷系阻燃劑官能團鏈接到大分子鏈的同時，引入具有間位結構的三單體下游產品SIPE，開發阻燃陽離子復合功能短纖維，其可以在常壓條件下實現深染色，同時不會影響阻燃性能。該技術的開發成功，解決了阻燃聚酯染色難的問題，已建設4000噸/年生產裝置，拓寬了聚酯的應用領域，可以同腈氯綸混紡制造阻燃織物，技術水平國內領先，應用前景看好。目前，國內外三單體的生產工藝主要有:
1、SO3磺化法，以間苯二甲酸為起始原料，以氣態或熱態SO3S磺化劑制得間苯二甲酸-5-磺酸后，經過酯化、中和、后處理、干燥等工序制得。國外開發的氣相三氧化硫膜式磺化工業化技術裝置主要有如下特點:(I)、采用SO3與間苯二甲酸并流的形式使SO3向間苯二甲酸料擴散，隨著未反應的間苯二甲酸減少而同步減少。這種“活塞流”可減少間苯二甲酸的返混，且使有機相的氣-液界面與其本體相之間能產生良好的局部混合，有效地減少和避免正反應物料與新鮮的濃度較高的SO3 /空氣混合物發生接觸，起到抑制副反應的作用。(2)、采用溶劑稀釋間苯二甲酸，體系在反應時流動性好，有利于反應進行。(3)、反應器具有足夠的傳熱面積.調整溫度使體系保持適當的粘度。(4)、降低SO3在混合氣中的濃度，以減緩磺化反應速率，保證有機相和氣/液界面層溫度盡可能處于工藝規定的范圍。該反應不生成水，反應速度快，活性很大，反應進行得完全，瞬間完成反應，而且無廢酸生成，產物含鹽量低，優點十分突出。由于國外技術封鎖嚴密等原因，加上設備材質要求極其苛刻，難以實現自動控制，因此，國內三單體行業均不采用該工藝進行生產。2、濃硫酸磺化法，濃硫酸作為磺化劑時，每生成I摩爾磺化產物，便會生成I摩爾水，這將使硫酸濃度逐漸下降，反應速度減慢。當濃度下降到一定程度后，磺化反應便不能進行，因而往往使用過量的濃硫酸。這些過量的硫酸在完成磺化反應后要用堿中和，這將耗用大量的堿，同時又使產物含大量的硫酸鹽雜質。該工藝產生廢水量巨大，已呈淘汰趨勢。3、發煙硫酸磺化法，以間苯二甲酸為起始原料，發煙硫酸(SO3含量從20%到80%不等)為磺化劑，然后通過酯化、中和、精制等工序得到產品。該反應屬于快速強熱反應，反應中可產生局部過熱，需要嚴格控`制反應溫度，抑制副反應的發生。用發煙硫酸磺化的缺點是反應結束后總有部分廢酸存在于磺化物料中，中和后生成的硫酸鈉帶入產品中，影響了它的純度。產生的中和母液量較大，目前行業上廢液量一般為4噸廢液/噸三單體，廢液處理投資大，技術難度大。其它磺化方法諸如用間苯二甲酸與甲醇先酯化生成間苯二甲酸二甲酯，與間苯二甲酸混合后磺化、再進行酯化、中和、精制工藝，氯磺酸為磺化劑制備工藝，由于技術經濟原因，大多無工業化規模價值，只有理論研究意義。目前，國內企業大多采用發煙硫酸磺化法生產三單體，這種方法普遍存在廢水處理問題。生產中產生的廢液含有三單體及其多種結構復雜的同系物、多種聚合物、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸鈉等多種組分，盡管開發了諸如萃取、樹脂吸附、多效蒸發等廢水處理工藝，但由于技術經濟、環保等眾多原因，最終廢水處理仍不盡人意，治理效果與目標要求值尤其是化學耗氧量、鹽含量等指標差距較大。
發明內容
本發明要解決的問題是針對以上不足，提供一種減少廢水生成量的三單體生產方法，克服了目前三單體生產中廢水量大、產品收率低、廢水處理工藝復雜、廢水處理裝置投資大、運行成本高的缺陷；采用本發明的生產方法，具有廢水量小、產品收率高、廢水處理工藝簡單、廢水處理裝置投資小、運行成本低的優點。為了解決上述問題，本發明采用以下技術方案:一種減少廢水生成量的三單體生產方法，包括磺化步驟、酯化步驟、中和步驟、分離步驟、精制步驟和干燥步驟，具體如下:所述磺化步驟包括:
將發煙硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸鈉和間苯二甲酸，間苯二甲酸、發煙硫酸、二氧化硅與醋酸鈉的重量比為1:0.899-0.908:0.006-0.008:0.009-0.012，用導熱油調整反應溫度為155-165°C，間苯二甲酸加畢，關閉磺化釜所有加料閥門，繼續反應6小時，反應完畢，放空得到磺化料；
磺化反應中產生的SO3可以用稀硫酸吸收為93%硫酸；
化學反應式如下:
權利要求
1.一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述包括磺化步驟、酯化步驟、中和步驟、分離步驟、精制步驟和干燥步驟； 所述磺化步驟包括: 將發煙硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸鈉和間苯二甲酸，間苯二甲酸、發煙硫酸、二氧化硅與醋酸鈉的重量比為1:0.899-0.908:0.006-0.008:0.009-0.012，用導熱油調整反應溫度為155-165°C，間苯二甲酸加畢，關閉磺化釜所有加料閥門，繼續反應6小時，反應完畢，放空得到磺化料； 所述酯化步驟包括: 將磺化料置于酯化釜內并在1.5-2.5小時內降溫至100-110°C，將甲醇分兩次進行添力口，先將占總量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜內溫度降至60-80°C時，再從酯化釜底部用氮氣(N2)壓入剩余的占總量2/3的甲醇，在2-3小時內加完，保持溫度65-70 V，繼續反應3-4小時后得到酯化料； 所述中和步驟包括: 向中和釜內加入間苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，將酯化料加入至中和釜后再向中和釜內添加純堿，控制反應溫度為20-30°C，調節PH值為5.8-7，添加完純堿，開啟真空噴射泵，抽真空3-4小時，中和釜真空度為0.066-0.078MPa，得中和料； 所述分離步驟包括: 將中和料轉入一次離心機內 ，常溫下分離10-20分鐘，分離得到液體和固體，所得固體轉入水洗釜，與加入的水洗液進行水洗，水洗液為一次結晶離心機再次分離所得結晶母液，水洗溫度為50-80°C，1.5小時后得到一次分離料； 將一次分離料轉入二次離心機進行分離，常溫下分離15分鐘，分離得到液體和固體，所得固體轉入一次熱溶釜，一次離心機、二次離心機分離所得液體進入水洗釜內重復使用一次，一次離心機、二次離心機再次分離所得液體進入中和母液罐； 所述精制步驟包括: 在熱溶釜內加入水洗液與二次分離所得固體混合，加溫溶解后置于板框壓濾機過濾，過濾出的清液轉入熱濾機過濾，所得濾液轉入結晶釜，降溫結晶后轉入結晶離心機內進行分離，得到結晶體； 所述干燥步驟包括: 精制步驟所得結晶體在溫度105-120°C下干燥1-3小時后，得到三單體。
2.如權利要求1所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述精制步驟包括一次精制步驟； 所述一次精制步驟包括: 二次分離所得固體與水洗液在一次熱溶釜內混合，加溫至80-90 V，溶解后加入活性炭并攪拌1-2小時得含有活性炭的脫色液，將脫色液自一次熱溶釜打入板框壓濾機進行過濾，常溫下操作，將板框壓濾機過濾出的清液轉入帶有蒸汽加熱夾套的一次熱濾機進行過濾，所得濾液轉入一次結晶釜； 濾液在一次結晶釜內進行一次結晶，降溫至30-50°C，4-10小時后轉入一次結晶離心機； 在一次結晶離心機內進行分離，常溫下分離10-20分鐘，得到結晶體和結晶母液，所得結晶體進入二次熱溶釜，所得結晶母液進入一次熱溶釜內重復使用一次，一次結晶離心機再次分離所得結晶母液流至一次結晶母液罐。
3.如權利要求2所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述精制步驟還包括二次精制步驟； 所述二次精制步驟包括: 一次結晶離心機分離所得結晶體與軟化水在二次熱溶釜內混合，加溫至80-90°C，溶解后加入活性炭并攪拌1-2小時得含有活性炭的脫色液，將脫色液自一次熱溶釜打入板框壓濾機進行過濾，常溫下操作，將板框壓濾機過濾出的雜質活性炭和少量母液送到鍋爐與煤粉混合焚燒，將板框壓濾機過濾出的清液轉入帶有蒸汽加熱夾套的二次熱濾機進行過濾，所得濾液轉入二次結晶釜； 濾液在二次結晶釜內進行二次結晶，降溫至30-50°C，4-10小時后轉入二次結晶離心機； 在二次結晶離心機內進行分離，常溫下分離10-20分鐘，得到結晶母液、結晶體，所得結晶體進入干燥系統的定量加料器，所得結晶母液進入二次熱溶釜內重復使用一次，二次結晶離心機再次分離所得結晶母液進入二次結晶母液罐。
4.如權利要求1、2或3所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述中和步驟中，水洗液為軟化水、一次結晶離心機再次分離所得結晶母液或一次離心機、二次離心機分離后所得液體。
5.如權利要求2或3所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述分離步驟中，水洗液為軟化水或一次結晶離心機再次分離所得結晶母液。
6.如權利要求3所述的一 種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述一次精制步驟中，水洗液為軟化水或二次結晶離心機再次分離所得結晶母液。
7.如權利要求3所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述一次精制步驟中，二次結晶離心機再次分離所得結晶母液與間苯二甲酸的重量比為5-7:1。
8.如權利要求3所述的一種減少廢水生成量的三單體生產方法，其特征在于:所述二次精制步驟中，軟化水與間苯二甲酸的重量比為5-7:1。
全文摘要
本發明涉及一種減少廢水生成量的三單體生產方法，包括磺化步驟、酯化步驟、中和步驟、分離步驟、精制步驟和干燥步驟，向中和釜內加入間苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，將酯化料加入至中和釜后再向中和釜內添加純堿，控制反應溫度為20-30℃，調節PH值為5.8-7，添加完純堿，開啟真空噴射泵，抽真空3-4小時，中和釜真空度為0.066-0.078MPa，通過調整控制Na2CO3的加料速度確定中和工序最佳PH值，PH值達到6.5時，SIPM的含量、純度均達到了最高值，抽真空條件下降低反應溫度，促進反應進行，副反應明顯減少，產品內在質量提高。
文檔編號C07C303/32GK103242205SQ20131018304
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者郭學陽, 張志剛, 楊榮華, 趙子周, 楚希玲, 劉見齊, 張亮 申請人:濰坊沃爾特化學有限公司