專利名稱：一種由茴香腦制備天然茴香醛的方法
技術領域：
本發明屬一種化工產品的制備方法。具體是一種由茴香腦制備茴香醛的方法。
背景技術：
茴香醛作為一種重要的精細化學品，由于其具有持久的山楂香氣，可作為香精廣泛應用，同時也是制備羥氨卡基青霉素等藥物的中間體，其價格是茴香腦的兩倍以上。在工業上，茴香醛可以通過氧化茴香腦獲得。以天然茴香腦為原料制備的茴香醛香氣最佳。茴香腦是八角茴香油中的主要成分。我國的茴香油資源豐富，產量占世界總產量的80%。因此從茴香腦制備茴香醛有工業應用價值。以茴香腦為原料制備茴香醛主要有臭氧氧化法、電化學法、二氧化錳氧化法和生物轉化法。生物轉化法主要通過篩選菌種進行生物合成，如用假單胞菌BT-13在有機溶劑-水兩相系統中生物轉化茴腦生成 茴香醛，在乙酸乙酯-水兩相系統中，用海藻酸鈣固定化細胞進行轉化，茴香醛的轉化率為12.6% (粟桂嬌，劉雄民等，兩相系統中生物轉化茴腦生成茴香醛，精細化工，(02)，136-141 (2009))。由于生物轉化法的轉化率低，反應條件需要嚴格控制，所以目前尚難以工業化。臭氧氧化法、電化學法和二氧化錳氧化法的缺點是設備成本高，耗能大，條件苛亥|J，副產物多，并存在“三廢”等問題(李云艷，李敏賢，茴腦氧化合成茴香醛工藝進展，化工中間體，(01)，12-15 (2010))。另外，反應生成的醛易被氧化成羧酸，反應條件需嚴格控制(William W.Y.Lam, Shek-Man Yiu, Douglas T.Y.等，Kinetics and Mechanism of theOxidation of Alkyl aromatic Compounds by a trans-dioxoruthenium(VI) Complex.1norg.Chem., 42 (4)，8011 - 8018 (2003);王琪，劉繼泉，空氣間接氧化備對叔丁基苯甲醛的新工藝，青島科技大學學報，26 (4)，106-108 (2005))。過氧化氫是一種公認的綠色氧化劑，由于其反應產物為水，反應條件相對溫和，對于保持產物的天然度比較有利。國內外已有用釩絡合物催化H2O2氧化烯烴的報道(H.M.Alvarez 等，Catalytic oxidation of isosafrol by vanadium complexes, Catal.Commun.，8 (9)，1336-1340 (2007))。采用各種釩與有機配體的絡合物(乙酰丙酮釩氧絡合物VO (acac) 2和N, N- 二(亞水楊基)乙烯二氨基f凡氧絡合物VO (salen)或VCl2 (salen))可催化H2O2氧化烯烴,但是VO (salen)和VCl2 (salen)催化氧化烯烴的主要產物是環氧化物，對應的醒選擇性低于35%,而VO (acac) 2催化氧化烯烴主要獲得產物是醒。B.M.Choudary等(B.M.Choudary, P.N.Reddy, A new peroxo vanadium catalyst for selective oxidationof aralkenes to benzaldehydes, J.Mol.Catal.A: Chem.103 (I), L1-L3 (1995))用f凡的乙酸鹽VO(OAc)2催化H2O2氧化茴香腦制備茴香醛，但反應溫度為70°C，會引起過氧化氫分解或爆炸。肖毅等用H2O2做氧化劑，用含有機堿的芳香羧酸釩鹽催化茴香腦一步合成茴香醛，收率可達 86% (Yi Xiao, Hongmei Huang, et al.0xidation of anethole with hydrogenperoxide catalyzed by oxovanadium aromatic carboxylate complexes., CatalysisCommunications, (10), 29 - 32 (2008),肖毅、黃紅梅、尹篤林等.有機堿介入的芳香羧酸氧釩催化過氧化氫氧化茴香腦，分子催化.25(03) ,233-238(2011))。但此工藝催化劑合成復雜且回收困難，而且反應溶劑乙腈的毒性較大。另外，采用濃度為50%的H2O2，增加了工藝的復雜性及不安全性。另有報道，(陳英，茴香油的純化、氧化和包結性能的研究，中山大學碩士學位論文，2010)以納米級的Y-Fe2O3為催化劑，用過氧化氫在溫和條件下氧化天然茴香腦合成茴香醛，探索出最佳反應條件下的收率是21.4%。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應條件溫和，反應時間短，轉化率和收率均較高，催化劑容易回收并重復使用的一種由茴香腦制備天然茴香醛的方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種從茴香腦制備天然茴香醛的方法，在低溫條件下(25°C 60°C)，以茴香腦為原料，以二氧六環作溶劑，以釩酸鐵為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧化劑反應I 8h制備出天然度相對較高的茴香醛。催化劑釩酸鐵的合成方法參見(王敏，液相沉淀法制備釩酸鐵納米光催化劑及其催化性能研究，重慶大學博士學位論文，2009，P23)。在釩鐵等摩爾比，pH值為8的情況下得到單斜晶型的FeVO4沉淀。天然茴香醛的制備方法如下:具體步驟如下:I)在15mL的二氧六環中加入0.4g茴香腦和0.001 0.008g釩酸鐵，得到混合液；2)將上述混合液加熱到25°C 60°C，加入質量百分濃度為30%過氧化氫0.5
2.5mL進行反應I 8h，反應完畢，靜置后分離出釩酸鐵催化劑，分離出的釩酸鐵活性不變可循環使用，得到反應液，采用氣相色譜法分析反應液中茴香腦和茴香醛的含量，計算茴香醛收率。
本發明由茴香腦制備天然茴香醛的方法具有如下優點:1.反應條件溫和，反應時間短，工藝簡單。2.采用價廉的H2O2為氧化劑，其反應產物為水，不會產生污染。3.所用的催化劑合成簡單，用量少、高效且容易回收重復使用。4.反應溶劑可通過蒸餾回收。
具體實施例方式本發明采用的原料如下:茴香腦(99%，阿拉丁公司)，偏礬酸銨(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，硝酸銨(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，30%過氧化氫(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，二氧六環(分析純，成都市科龍化工試劑廠)反應條件對產物茴香醛收率的影響1.H2O2用量對反應的影響0.005g釩酸鐵，0.4g茴香腦和15mL 二氧六環在35°C與不同量的30%H202反應4h。H2O2用量對茴香醛收率的影響如表I所示。表IH2O2用量對反應的影響情況
權利要求
1.一種由茴香腦制備天然茴香醛的方法，其特征是，以茴香腦為原料，以二氧六環作溶齊U，以釩酸鐵為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，在較低溫度下制備出天然度相對較高的茴香醛，具體步驟如下: 1)在15mL的二氧六環中加入0.4g茴香腦和0.0Ol 0.008g釩酸鐵，得到混合液； 2)將上述混合液加熱到25°C 60°C，加入質量百分濃度為30%過氧化氫0.5 2.5mL進行反應I 8h，反應完畢，靜置后分離出釩酸鐵催化劑，分離出的釩酸鐵活性不變可循環使用，得到反應液，采 用氣相色譜法分析反應液中茴香腦和茴香醛的含量，計算茴香醛收率。
全文摘要
本發明公開了一種由茴香腦制備天然茴香醛的方法。該方法是以茴香腦為原料，以二氧六環作溶劑，在釩酸鐵的催化下，通過過氧化氫氧化制備出天然度相對較高的茴香醛。本發明方法有以下特點1.反應條件溫和，反應時間短，工藝簡單；2.反應過程中采用價廉的H202為氧化劑；3.催化劑用量少且可重復使用。
文檔編號C07C45/28GK103224446SQ20131018091
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月15日 優先權日2013年5月15日
發明者姚興東, 彭才華, 聶園梅, 石展望, 雷福厚 申請人:廣西民族大學