專利名稱：一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種適用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的催化劑。
背景技術：
氯乙烯單體是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我國消費和產量最大的合成樹脂之一，而我國多煤少油的基本國情決定了乙炔氫氯化法生產氯乙烯仍然在我國占有主導的地位。乙炔氫氯化法合成氯乙烯現在所面臨的主要問題是汞觸媒的使用所帶來的環境污染以及汞資源的大量消耗。隨著人們環保意識的日益增強和國際限汞條約談判的日益緊張，為維持電石法PVC的生存空間，無汞觸媒的開發勢在必行。目前無汞催化劑的研發分為氣固相反應和氣液相反應體系。氣液相反應指將催化劑活性組分溶于一定量的溶劑中，通入反應氣體制備氯乙烯的反應。氣液相反應的典型代表為CN200910236255.7和CN201010185916。目前氣液相反應的乙炔的轉化率不是很高，催化體系失活較快，此外由于氯化氫的存在，對設備可能造成一定的腐蝕，此外由于體系中發生了的系列副反應可能會造成在常溫狀態下液相的凝固等實際操作與實施的問題，目前這些催化體系均未得到實際應用。氣固相反應體系則完全不同于氣液相反應體系。氣固相反應為將一定量的活性組分負載于特定的固相載體上，然后通入反應氣制備氯乙烯的反應。氣固相無汞催化劑的研究由于其操作簡單，可以利用現有的反應裝置直接進行反應等使其成為目前的研究熱點。乙炔氫氯化氣固相無汞催化劑主要分為賤金屬和貴金屬為主活性組分兩個方向。賤金屬由于價格低廉受到研究者的普遍關注，其中CN101497046、CN101671293、CN102151581A分別以Cu、B1、MoP等賤金屬為主活性組分的催化體系，取得了一定的成果。某些賤金屬催化劑活性較高，但失活較快，催化劑的壽命不理想。貴金屬催化劑方面的研究也取得了一定進展。專利CN200810044560.1中提到用
0.5^3份(即0.2Π.43%)鈀、鉬、金、銠氯化物為主活性組分，Γ10份氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中一種或多種為助催化劑，在空速250^0( '反應溫度11(T160°C的反應條件下，獲得乙炔轉化率95% 98%，氯乙烯選擇性大于99%。專利CN 200910196849.X采用0.Γ 0%的金的鹵化物、絡合物為主活性組分，采用0.Γ10%的鉀、鋇、鑭、銅的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物為助活性組分，在空速δΟ ΟΟΙΓ1下，反應溫度12(Tl80°C條件下，得到乙炔轉化率90% 99%，氯乙烯的選擇性為97 99.9%。專利CN200910228149.4的主活性組分為2 15%鈀或金的氯化物，助活性組分為I 5%的稀土化合物，其主要特點為采用二次真空浸潰的方法制備了貴金屬無汞催化劑，將其在30101^的空速下，在150°C反應的反應條件下進行反應，得到乙炔轉化率98 99%，氯乙烯的選擇性98 99.9%。專利CN 2010102 72612.8中采用0.05^0.5%的低貴金屬含量的金、鉬、銠、釕、鈀、銥金屬氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物為主活性組分，0.1 5%的銅、鋅、鉀、鋇、鎳、鉍、鈣、鋰及稀土金屬氯化物的磷酸鹽、硫酸鹽及氧化物為助活性組分，以活性炭、分子篩、硅膠、碳納米管、TiO2或氧化鋁為載體，在2010001^空速下，在10(T25(rC反應溫度下，獲得乙炔轉化率40 85%，氯乙烯的選擇性98 99%。
專利CN201110150287.2也采用了 0.05、.5%的低貴金屬含量的氯化金或氯化釕為主活性組分，采用0.05、.5%的鉍、鋇、錳、鐵等的氯化物為助活性組分，以活性炭為載體，但其特點為其中活性炭經過鹽酸攪拌處理水洗至pH=4-5，干燥后再使用改性劑在25飛OKHz的條件下超聲處理，改性劑為:乙胺、乙二胺、三乙胺、六次甲基四胺、KH-550、KH-560、KH-570硅烷偶聯劑的無水乙醇溶液。此種貴金屬無汞催化劑可獲得65、9%的乙炔轉化率。專利CN201110257696.2和專利CN 201110257697.7中分別采用0.Γδ%的鈀的鹵化物或絡合物和0.Γ3%的貴金屬為活性組分，載體為分別為分子篩HZSM-5、NaZSM-5、Ηβ型及HY型絲光沸石和活性炭，同樣其主要特點也為載體處理方法:將載體加入預處理試劑經過攪拌、浸潰、回流或超聲，然后洗凈至弱酸性。預處理試劑為:鹽酸、硝酸、磷酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有機酸等。在一定的空速和反應條件下，均能獲得較高的轉化率。專利CN201110199651.4采用金元素、鈷元素、鑭元素的氯化物或硝酸鹽為活性組分，助劑為鉀、鈉、鉍、鐵等的氯化物，以王水為浸潰液制備貴金屬無汞催化劑，其中貴金屬金的含量為0.3 2%。其中在金為0.3%含量，采用分子篩為載體，在121Γ1的空速下維持乙炔轉化率在99%以上達970h。這幾項專利中都采用了貴金屬元素金做為催化劑的主活性組分。近些年來，由于貴金屬金的催化活性高，催化范圍廣而成為業界的研究熱點，也取得了一定的進展，得到較好的轉化率，但是在乙炔氫氯化反應體系中，由于乙炔具有較高的還原性，易使催化劑中主活性組分中的Au3+和Au+轉變成Au°，從而導致了催化劑的失活，所以雖然貴金屬金催化劑的催化活性高，但是其穩定性較差，壽命較短，再加上貴金屬無汞催化劑中金含量覆蓋的范圍為0.05 15%，都比較高，使得貴金屬金無汞催化劑的成本居高不下，很難在乙炔氫氯化中得到工業應用。
發明內容
本發明目的在于解決電石乙炔法聚氯乙烯生產中使用高毒性的汞催化劑，生產中汞消耗量大，對環境污染嚴重，現有貴金屬催化劑穩定性較差，成本高的問題，進而提供了一種催化活性好，選擇性高，貴金屬含量低(低至0.5%以下)，催化劑成本低的一種用于乙炔氫氯化低含量金復配催化劑。一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，包括如下含量的組分:載體活性炭10000份，主催化成分復合金屬鹽廣120份，輔助成分A與B各50 1000份，主催化成分為金的化合物，輔助成分A為銀的化合物，輔助成分B為堿金屬化合物或其混合物。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其主催化成分為金的硫代硫酸鹽。其主要作用是形成金的硫代硫酸的穩定的絡合離子，使金離子不容易被還原。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其輔助成分A為銀的硫代硫酸鹽。其主要作用是選用具有相似電子結構的同主族化合物銀做為復配組分，以及銀的硫代硫酸鹽絡合物，使活性組分浸潰的更均勻，同時金和銀的復配有一定的協同作用。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其輔助成分B為氯化鉀。其主要作用是選用堿金屬化合物，堿金屬化合物有一定的抗積炭的作用，同時使活性組分分散的更加細小均一，增加活性組分的分散度，而且在反應過程中還能防止活性組分的聚并失活，因此輔助成分氯化鉀的加入能進一步提高催化劑的穩定性。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其輔助成分B為氯化銫。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其首先配制一定濃度的氯金酸溶液，再配制一定濃度的硫代硫酸鈉溶液備用；稱取一定量的氯金酸溶液，加入一定量的去離子水稀釋；再稱取一定量的銀鹽并攪拌；然后加入一定量的硫代硫酸鈉溶液攪拌；最后再稱取一定量的輔助成分B加入上述溶液中攪拌，向該溶液中加入活性炭，浸潰干燥。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其硫代硫酸鹽溶液的質量百分比濃度為3 35.6%，形成金的硫代硫酸鹽的穩定的絡合離子。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其浸潰時間為4_24h，干燥溫度為60-180。。。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其所述的載體活性炭比表面積為80(T3500m2/g，載體的微孔比例> 50%。采用大比表面積的活性炭，使得活性組分分散更均勻，增加活性組分的分散度，在保證了催化劑的活性位點的情況下，大大降低了金含量。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其硫代硫酸鹽溶液可為硫代硫酸氨或硫代硫酸鉀。所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其輔助成分B可為堿土金屬化合物、稀土化合物及其混合物。本發明首先采用S2O32IP Au3+絡合形成具有δ -Π反饋鍵的穩定的[Au (S2O3) 2] 3_絡合離子，使主活性組分中的Au+較難被還原；其次，采用同主族過渡金屬化合物銀的硫代硫酸鹽絡合物[Ag(S2O3)2]3-及堿金屬化合物氯化鉀及氯化銫為復配組分，其中銀不但和金有相似的電子結構，而且具有相 似的絡合物結構，能使活性組分浸潰更均勻，同時金和銀的復配有一定的協同作用，能提高催化劑的轉化率；再復配以堿金屬氯化鉀及氯化銫，能進一步使活性組分顆粒分散的更細小而均一，此外在反應過程中氯化鉀或氯化銫的加入也起到防止活性組分的聚并的作用，同時也能起到一定的抗積碳的作用，從而提高催化劑的穩定性，延長催化劑的壽命；最后采用大比表面積的活性炭，使得活性組分分散更均勻，增加活性組分的分散度，在保證了催化劑的活性位點的情況下，大大降低了金含量。綜上所述本發明在不降低催化劑活性和穩定性的前提下大大降低了金的含量，使貴金屬無汞催化劑的成本大大降低。本發明提供的一種用于乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，在121Γ1的空速反應時，初始轉化率能達到40、9%，在反應4 15h后轉化率仍能維持穩定，氯乙烯的選擇性可達到98%以上，能解決電石乙炔法聚氯乙烯生產中使用高毒性的汞催化劑，生產中汞消耗量大，對環境污染嚴重，現有貴金屬催化劑穩定性較差，成本高的問題，其中金占載體的質量百分比為5%。、.05%。范圍內，大大降低了貴金屬金催化劑的成本。
具體實施例方式為了更好的說明本發明，舉出以下實例。但本發明的范圍并不僅局限于實例，其要求保護的范圍記載于權利要求的權項中。
首先配制氯金酸溶液:將Ig氯金酸溶于IOOml容量瓶配制成氯金酸溶液。為后續樣品制備做準備。實施例1
稱量Na2S2O3.5H20為16.9485g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液1.5839g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為0.6000g加入已稀釋的氯金酸溶液當中，攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量0.4500g的KCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化率99%，氯乙烯的選擇性98%。實施例2
稱量Na2S2O3.5H20為155.85g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液15.8390g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為0.0750g加入已稀釋的氯金酸溶液當中，攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量1.5000g的KCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化率99.8%，氯乙烯的選擇性99%。實施例3
稱量Na2S2O3.5H20為5.0079g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液0.1584g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為1.5000g加入已稀釋的氯金酸溶液當中， 攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量0.1500g的KCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化率45%，氯乙烯的選擇性98%。實施例4
稱量Na2S2O3.5H20為16.9485g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液1.5839g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為0.6000g加入已稀釋的氯金酸溶液當中，攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量0.4500g的CsCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化率95%，氯乙烯的選擇性98%。實施例5
稱量Na2S2O3.5H20為155.85g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液15.8390g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為0.0750g加入已稀釋的氯金酸溶液當中，攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量1.5000g的CsCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化率99%，氯乙烯的選擇性99%。實施例6
稱量Na2S2O3.5H20為5.0079g，將其溶于30ml去離子水中，攪拌后備用。稱量氯金酸溶液0.1584g于燒杯中，在此燒杯中加入IOml去離子水稀釋。再稱量AgNO3為1.5000g加入已稀釋的氯金酸溶液當中，攪拌均勻后，加入備用硫代硫酸鈉溶液，攪拌至無沉淀。最后稱量0.1500g的CsCL，加入到上述溶液液中并攪拌。加入15g活性炭于上述浸潰液中，攪拌均勻，常溫浸潰12h，然后在105°C條件下干燥12h。將此催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯當中，在121Γ1空速下，于180°C條件下通氮氣干燥30min，然后通氯化氫活化30min，最后通入乙炔開始反應，得到乙炔轉化 率40%，氯乙烯的選擇性98%。
權利要求
1.一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，包括如下含量的組分:載體活性炭10000份，主催化成分復合金屬鹽廣120份，輔助成分A與B各50 1000份，其特征在于主催化成分為金的化合物，輔助成分A為銀的化合物，輔助成分B為堿金屬化合物或其混合物。
2.根據權利要求1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于主催化成分為金的硫代硫酸鹽。
3.根據權利要求1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于輔助成分A為銀的硫代硫酸鹽。
4.根據權利要求1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于輔助成分B為氯化鉀。
5.根據權利要求1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于輔助成分B為氯化銫。
6.根據權利要求1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑的制作方法，其特征在于首先配制一定濃度的氯金酸溶液，再配制一定濃度的硫代硫酸鈉溶液備用；稱取一定量的氯金酸溶液，加入一定量的去離子水稀釋；再稱取一定量的銀鹽并攪拌；然后加入一定量的硫代硫酸鈉溶液攪拌；最后再稱取一定量的輔助成分B加入上述溶液中攪拌，向該溶液中加入活性炭，浸潰干燥。
7.根據權利要求6所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于硫代硫酸鹽溶液的質量百分比濃度為3 35.6%。
8.根據權利要求6所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于浸潰時間為4-24h，干燥溫度為60-180°C。
9.根據權利要求 1所述的一種乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，其特征在于所述的載體活性炭比表面積為80(T3500m2/g，載體的微孔比例彡50%。
全文摘要
本發明公開了一種用于乙炔氫氯化低含量金復配催化劑，特別是一種適用于乙炔氫氯化反應合成氯乙烯的非汞催化劑，該催化劑包含載體活性炭10000份，主催化成分為金的硫代硫酸鹽，主催化成分含量為1~120份，輔助成分A與B各50～1000份，輔助成分A為銀的硫代硫酸鹽，輔助成分B為堿金屬化合物及其混合物。本發明所制備金復配催化劑中金的含量低，顯著降低了貴金屬催化劑的成本，是一種活性好、穩定性強、選擇性高的新型無汞催化劑。具有生產工藝簡單、生產周期短、綠色環保的優點。
文檔編號C07C21/06GK103191760SQ201310146639
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月25日 優先權日2013年4月25日
發明者鄭偉玲, 胡文虎, 王偉, 徐云鵬, 王小艷, 夏銳, 李靜, 張傳彩, 龐曉東, 謝東陽, 謝金重, 王小昌, 周佳, 趙忠峰, 李春華, 李國棟, 陳萬銀, 李銘芝 申請人:新疆天業(集團)有限公司, 新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)