一種含聯萘和六氟環丁基醚單元的低介電常數聚合物、制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于高性能聚合物制造領域，具體涉及一種含聯萘和六氟環丁基醚單元的低介電常數聚合物、制備方法和應用。系由1-萘酚和四氟二溴乙烷在堿的作用下，在有機溶劑中制得1-萘酚溴代四氟乙烷醚，再經鋅粉還原得到1-萘酚三氟乙烯基醚。1-萘酚三氟乙烯基醚在高溫下處理，獲得雙萘酚六氟環丁基醚單體。單體在三氯化鐵存在下，發生氧化偶聯，得到含聯萘和六氟環丁基結構單元的熱聚合物，成膜性良好，所獲得的薄膜在氮氣氣氛下，5%重量損失溫度（Td5%）為437℃，在1000℃的殘炭率高達54.24%。薄膜的介電常數（30MHz）為2.33。適用于電子電氣行業作為絕緣包覆層和電子元器件的封裝材料。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高性能聚合物制造【技術領域】，具體涉及一種力學性能優異、低吸水率 和低介電常數的含聯萘和全氟環丁基醚單元的聚合物及其制造方法。 -種含聯萘和六氟環丁基醚單元的低介電常數聚合物、制 備方法和應用
【背景技術】
[0002] 聚萘因其具有優異的耐熱性和光電性能，從20世紀60年代起，人們就對其進行了 研究。迄今，作為有機電致發光材料和鋰離子二次電池材料，它們已在有機光電功能材料領 域得到廣泛應用（參見化學進展，2010,22，113，118)。另一方面，以萘二甲酸為母體的聚萘 二甲酸乙二醇酯，由于其優異的氣體阻隔性能，作為唯一可代替玻璃的聚合物材料，已在碳 酸飲料和啤酒包裝行業得到應用。從上世紀90年起，隨著微電子工業的發展，基于銅互連 技術的90納米芯片的制造業對材料工業提出諸多需求，其中，最迫切的需求是，需要既具 有低介電常數又有高的耐熱性的材料。美國陶氏公司為此開發了多種低介電材料，除了著 名的SILK外，還開發出含硅的苯并環丁烯。這些材料經過預聚處理后，獲得的齊聚物具有 良好的成膜性。經過進一步加熱固化，獲得介電常數可達2. 5的固體薄膜。但是，這些材料 價格昂貴，開發價廉的品種很有必要。基于聚萘的優異特性，日本上田小組開發出聯萘醚型 聚合物（見 Macromolecules2004, 37, 4794 和 Macromolecules2006, 39, 3964)，這些材料具 有優異的耐熱性能，同時成本低廉，不足之處是材料的介電常數大于2. 5,電學性能不及陶 氏公司的產品。
[0003] 已知，含氟聚芳基醚具有低的介電常數和較高的耐熱性(見Progress in Polymer Science2010, 351022-1077)，但是，含氟聚芳基醚的合成采用價格昂貴的全氟苯，導致材 料成本大幅提高。近年來，源于四氟乙烯的全氟環丁燒基（polyperfluorocyclobutane， PFCB)類聚合物受到人們高度重視，原因是，這類聚合物不僅成本相對較低，而且具有高的 耐溫性、化學穩定性、優異的電學性能、低吸濕率及良好的力學性能等(見W09015043)。但 是，由于全氟環丁烷的前軀體三氟乙烯基醚在高溫下所發生的[2+2]環加成反應往往進行 不完全，導致薄膜的耐熱性和介電性能不穩定。特別需要指出的是，這類聚合物往往含有 未反應的三氟乙烯基醚端基，容易受到親核試劑的進攻，進而脫氟，導致材料性能下降(見 Chem. Commun.，2006, 4844-4846)。為克服這一缺陷，J. Rizzo等先三氟乙烯基醚前軀體預 聚，再將獲得的功能性全氟環丁烷單元引入聚硅氧烷主鏈，所獲得的材料耐高溫，耐油性能 也較佳（見 Polymer，2000,41，5125)。
[0004] 鑒于全氟環丁烷基類和聯萘型聚合物的優異性能，將兩者的優勢結合起來，理論 上有望獲得性能優異的材料。本發明正是基于這樣的設計理念，合成兩端是萘基并且中間 為六氟環丁基醚官能團的單體，然后通過氧化偶聯法將萘環直接連接，合成出一種結構新 穎的聚合物。這種聚合物合成成本較低，過程簡單，可作為一類具有優異熱穩定性、低吸水 率和低介電常數的高性能電子封裝材料或金屬導線外包覆層，應用于微電子加工業和大電 機制造業等領域。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在于提供一種含聯萘和六氟環丁基醚結構單元的聚合物，它們的制備方 法，所獲得的聚合物性能優異，以及用于微電子加工業和大電機制造業中作為低介電材料 或金屬導線外包覆絕緣材料的應用。所獲得的聚合物性能優異，具有低達2. 33的介電常數 (30MHz )，5%熱分解溫度達437 °C。
[0006] 本發明所述的一種含聯萘和六氟環丁基單元的低介電常數聚合物，其化學結構如 下所示：
[0007]
【權利要求】
1. 一種含聯萘和六氟環丁基醚單元的低介電常數聚合物，其特征在于，該聚合物具有 如下化學結構：
2. -種如權利要求1所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特 征在于通過以下步驟獲得：以雙萘酚六氟環丁基醚為原料，在三價鐵鹽存在下，在有機溶劑 中，發生氧化聚合反應獲得； 所述的雙萘酚六氟環丁基醚，具有如下結構：
3. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、三溴化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。
4. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的原料雙萘酚六氟環丁基醚與三價鐵鹽的摩爾比為1:1?10。
5. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所使用的有機溶劑為硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
6. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，聚合反應溫度為-50?30°C。
7. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，聚合反應時間為5?48小時。
8. 如權利要求2所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的原料雙萘酚六氟環丁基醚，通過下述方法制得： (1) 在碳酸鉀或氫氧化鉀存在下，1-萘酚和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或DMSO 溶劑中，室溫下反應10?20小時制備1-萘基-溴代四氟乙烷基醚；所述的1-萘酚和四氟 二溴乙烷的摩爾比為1:1?10 ; (2) .在回流的乙腈中，1-萘基-溴代三氟乙烷基醚在鋅粉作用下，發生消除反應，經 歷5?20小時，得到1-萘基-三氟乙烯基醚；所述的1-萘基-溴代三氟乙烷基醚和鋅粉 的摩爾比為1 :1?5 ; (3) .在150?250°C的高溫下，1-萘基-三氟乙烯基醚發生[2+2]環合反應5?15 小時，生成雙萘酚六氟環丁基醚。
9. 如權利要求2、3、4、5、6、7或8所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的制備方 法，其特征在于，所述的反應產物采用柱層析純化；以200至300目中性氧化鋁為吸附劑，以 有機溶劑為洗脫劑；所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、環己酮、三氯甲烷、丙 酮的一種或者幾種的混合。
10. -種如權利要求1所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的應用，其特征是， 所述的聚合物用于制備低介電常數材料或金屬導線外包覆絕緣材料。
11. 如權利要求10所述的含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的應用，其特征是，所 述的聚合物通過加熱模壓、或采用有機溶劑溶解聚合物通過配成溶液旋涂或滴涂成膜，得 到聚合物片材或薄膜。
12. 如權利要求10所述含聯萘和六氟環丁基醚單元的聚合物的應用，其特征在于，所 述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、環己酮、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或者幾種的混合。
【文檔編號】C07C43/247GK104109229SQ201310138980
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月19日 優先權日:2013年4月19日
【發明者】房強, 袁超, 金凱凱, 劉迎春, 刁屾, 李凱 申請人:中國科學院上海有機化學研究所