專利名稱：去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法
技術領域：
本發明涉及一種去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法。
背景技術：
大米蛋白因具有氨基酸配比合理、營養價值高、致敏性低等特點而被認為優質植物蛋白。目前，我國大米蛋白主要來源于大米加工的副產物一米糠以及味精發酵和淀粉糖生產工業的副產物——米渣。米糠和米渣不僅蛋白含量豐富，而且產量高，尤其是米糠，年產量超過一千萬噸。研究表明，米糠是大米中重金屬鎘主要的富集部位，其含量遠大于大米本身，鎘積累量占整個籽粒的30%以上。有文獻報道，鎘易與大米中的蛋白質結合，而在其它營養成分中積累較少。可見，大米蛋白產品鎘含量遠大于大米。而大米蛋白中鎘主要以絡合物的形式存在，因此，直接將大米蛋白中的鎘去除較為困難。蛋白水解液是一種以蛋白為原料，經過強酸、強堿或酶處理后得到的營養豐富的蛋白水解制品。該產品可作為營養強化劑直接添加于食品中，還可以作為母液通過分離提取制得用于臨床治療或營養保健的氨基酸制劑。目前，酸水解法因具有工藝簡單、生產周期短和成本低等特點仍然是工業上生產蛋白水解液，尤其是復合氨基酸溶液最常用的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法。本發明提供的去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法，包括如下步驟:將大米蛋白水解液的PH值調節為1.6-2.4后，上樣于強酸型陽離子交換樹脂柱，依次用氨水和酸進行洗脫，收集氨水洗脫而得的洗脫液，完成所述大米蛋白水解液中鎘元素的去除。
上述方法所述調節步驟中，所用調節劑為濃度0.05-0.15mol/L的NaOH的水溶液，具體為濃度為0.10mol/L的NaOH的水溶液。調節后大米蛋白水解液的pH值為2或2.4或
1.6 或 1.6-2 或 2-2.4 ；所述大米蛋白水解液的流速為5_7BV/h，具體為6BV/h，IBV為一個柱床體積，上樣量為8-10BV，具體為9BV ；所述氨水的濃度為0.25-0.35mol/L,具體為0.3mol/L ；所述酸為硝酸或鹽酸，所述酸的濃度為2_4mol/L，具體為3mol/L。所述洗脫步驟中，洗脫速度均為5_7BV/h，具體為6BV/h ；洗脫時間均為1.5-2.5小時，具體為2小時；洗脫次數均為I次；所述樹脂柱的徑高比為1: 20-50，具體為1: 25;所述方法還包括如下步驟:在所述洗脫步驟之前，將所述強酸型陽離子交換樹脂柱進行如下預處理:用去離子水清洗后，依次用質量百分濃度為3%的HCI水溶液、去離子水、質量百分濃度為3%的NaOH水溶液和去離子水分別洗滌24h后，再用2mol/L的HCI水溶液浸泡24h，去離子水洗至中性，濾出樹脂，干燥。
所述方法還包括如下步驟:在所述洗脫步驟之后，將所得氨水洗脫而得的洗脫液于40-55°C蒸餾，至無冷凝液滴下時，結束蒸餾，用去離子水將剩余的溶液洗出。所述大米蛋白水解液為按照包括如下步驟的方法制備而得:將含鎘元素的大米蛋白與6mol/L的HCl以Ig: IOmL的比例混合回流20h后，按蛋白水解液質量的5%添加活性炭振蕩過濾，得到所述大米蛋白水解液。另外，上述方法中用硝酸洗脫步驟是為了洗出樹脂中的鎘，以便下次重復利用。本發明以含鎘大米蛋白為原料，利用酸水解法制備大米蛋白水解液，采用強酸型陽離子交換樹脂，通過動態吸附后分步洗脫的方式，去除溶液中的鎘，進而獲得純化的氨基酸產品。該方法操作簡單、實用性強、可連續操作，經過處理后的氨基酸得率達85%以上，鎘去除率達到95%以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。所用徑高比為1: 25的強酸型陽離子交 換樹脂柱中，填充的強酸型陽離子交換樹脂為鈉型732陽離子交換樹脂，粒徑為0.3-1.2mm，產品編號為10024260，購自國藥集團化學試劑有限公司；該樹脂柱的產品編號為369721，購自廣州科恩玻璃教學儀器有限公司。所用大米蛋白原料是含鎘大米經堿浸提法制備而成的，工藝流程如下:將大米粉碎后過100目篩，按液料比為6.8ml: Ig加入質量分數為0.23%的NaOH溶液后混勻，置于37°C恒溫水浴振蕩器中反應16h,于室溫下3000r/min離心20min ;取上清液,滴加質量分數為0.1 %的鹽酸溶液調節其pH值為5.5，于室溫下3000r/min離心20min，收集底層沉淀在-40°C條件下冷凍干燥24h，粉碎過100目篩即為大米蛋白產品，存儲于干燥器中備用。下述實施例中鎘含量的測定方法如下:樣品消解:利用微波消解法消解樣品。取樣量為2mL，消解體系為8mLHN03(65%)+2mL H2O2 (40% )。采用逐步升溫的方式消解，初始溫度為40°C，以10°C /min的速度升溫至120°C，保持2min ;再以8°C /min的速度升溫至160°C，保持5min ;最后以4°C /min的速度升溫至180°C,保持15min。消解完成后,將消解液于電熱板上(180°C )趕盡；用超純水(電阻彡18.2ΜΩ)定容至鎘濃度范圍為0.5-5.0y g/L待測。采用Shimadzu AA-7000型石墨爐原子吸收光譜儀測定鎘含量。測定條件:波長228.8nm，狹縫寬度0.7nrn，燈電流8mA，進樣量20 μ L ;干燥、灰化、原子化以及凈化階段的溫度分別為 150°C、500°C、220(rC和 2400°C。氨基酸含量的測定方法如下:采用Hitachi L.8800氨基酸分析儀測定氨基酸組分及含量，蛋白樣品測定前須用6mol/L HCl于充氮管中充分酸水解(110°C，24h)。實施例1I)將IOg鎘含量為7.818mg/kg的大米蛋白(干基蛋白質含量為92.80 %)與IOOmL濃度為6mol/L的HCl充分混合，回流煮沸20h。向水解液中加入5.5g活性炭，常溫下水浴振蕩6min(150r/min)后過濾；過濾后的溶液置于溫度為55°C的旋轉蒸發儀上蒸懼,蒸發至無冷凝液滴下時，結束蒸餾，用去離子水將剩余的溶液洗出，即得到大米蛋白水解液，將其定容至250mL備用。2)用0.1OmoI/L的NaOH溶液調節步驟I)所得大米蛋白水解液的pH值為2，使其以6BV/h的流速流經徑高比為1: 25的強酸型陽離子交換樹脂柱，上樣量為9BV。依次用0.3mol/L氨水和3mol/L HNO3以6BV/h的流速流經交換柱分別洗脫氨基酸和鎘，洗脫時間均為2h。收集經氨水洗脫的溶液，置于旋轉蒸發儀上蒸餾，溫度為40°C，蒸發至無冷凝液滴下時，結束蒸餾，用去離子水將剩余的溶液洗出，將其定容至250mL，完成大米蛋白水解液中鎘元素的去除。另外，在步驟2)洗脫步驟之前，可先將強酸型陽離子交換樹脂柱進行如下預處理:用去離子水清洗后，依次用質量百分濃度為3%的HCI水溶液、去離子水、質量百分濃度為3%的NaOH水溶液和去離子水分別洗滌24h后，再用2mol/L的HCI水溶液浸泡24h，去離子水洗至中性，濾出樹脂，干燥。結果表明，該工藝條件下鎘去除率為97.69% (溶液鎘濃度由0.3127mg/kg變為0.0072mg/kg)，氨基酸得率為 88.71 %。步驟I)所用大 米蛋白原料和步驟2)處理后所得氨水洗脫溶液中氨基酸的組成含量及處理后得率如表I所示。表1、處理前后氨基酸組分含量及處理后得率
權利要求
1.一種去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法，包括如下步驟:將大米蛋白水解液的pH值調節為1.6-2.4后，上樣于強酸型陽離子交換樹脂柱，依次用氨水和酸進行洗脫，收集氨水洗脫而得的洗脫液，完成所述大米蛋白水解液中鎘元素的去除。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述調節步驟，所用調節劑為濃度為0.05-0.15mol/L的NaOH的水溶液，具體為濃度為0.1OmoI/L的NaOH的水溶液。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述氨水的濃度為0.25-0.35mol/L,具體為0.3mol/L ;或， 所述酸為硝酸或鹽酸，所述酸的濃度為2-4mol/L，具體為3mol/L。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述強酸型陽離子交換樹脂柱中，填充的樹脂為鈉型732陽離子交換樹脂。
5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述洗脫步驟中，洗脫速度為5-7BV/h，具體為 6BV/h ;或， 洗脫時間為1.5-2.5小時，具體為2小時；或， 洗脫次數均為I次；或， 所述大米蛋白水解液的流速為5-7BV/h，具體為6BV/h ;或， 上樣量為8-10BV，具體為9BV ;或， 所述樹脂柱的徑高比為 1: 20-50，具體為1: 25。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟: 在所述洗脫步驟之前，將所述強酸型陽離子交換樹脂柱進行如下預處理: 用去離子水清洗后，依次用質量百分濃度為3%的HCI水溶液、去離子水、質量百分濃度為3%的NaOH水溶液和去離子水分別洗滌24h后，再用2mol/L的HCI水溶液浸泡24h，去離子水洗至中性，濾出樹脂，干燥。
7.根據權利要求1-6任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟: 在所述洗脫步驟之后，將所得氨水洗脫而得的洗脫液于40-55°C蒸餾，至無冷凝液滴下時，結束蒸餾，用去離子水將剩余的溶液洗出。
8.根據權利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述大米蛋白水解液為按照包括如下步驟的方法制備而得:將含鎘元素的大米蛋白與6mol/L的HCl以Ig: IOmL的比例混合回流20h后，按蛋白水解液質量的5%添加活性炭振蕩過濾，得到所述大米蛋白水解液。
全文摘要
本發明公開了一種去除大米蛋白水解液中鎘元素的方法。該方法，包括如下步驟將大米蛋白水解液的pH值調節為1.6-2.4后，上樣于強酸型陽離子交換樹脂柱，依次用氨水和硝酸(或相同酸度的鹽酸)進行洗脫，收集氨水洗脫而得的洗脫液，完成所述大米蛋白水解液中鎘元素的去除。洗脫而得的洗脫液，完成所述大米蛋白水解液中鎘元素的去除。該方法操作簡單、實用性強、可連續操作，經過處理后的氨基酸得率達85％以上，鎘去除率達到95％以上。
文檔編號C07B63/00GK103214331SQ20131013705
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月19日 優先權日2013年4月19日
發明者魏益民, 田陽, 魏帥, 郭波莉 申請人:中國農業科學院農產品加工研究所