Co氣相合成草酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種CO氣相合成草酸酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術中催化劑貴金屬含量高，催化劑成本高，貴金屬利用率低的問題，本發(fā)明通過采用包括選自堇青石蜂窩狀陶瓷、金屬、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核，和結(jié)合在內(nèi)核上的選自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一種涂層構(gòu)成的層狀復合載體；在層狀復合載體涂層內(nèi)分布有金屬鈀或鈀的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物的催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于一氧化碳氣相合成草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】CO氣相合成草酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種C0氣相合成草酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 草酸酯是一種重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫(yī)藥、溶 齊IJ、萃取劑以及各種中間體。此外，草酸酯加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，此路線 可取代目前成本較高的石油路線生產(chǎn)乙二醇的方法。
[0003] 傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)路線有淀粉硝酸氧化法、纖維素堿熔法、甲酸鈉法、乙二醇一步 氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反應法，但上述傳統(tǒng)工藝存在成本高、能耗大、污染嚴重、 原料利用不合理等缺點。所以必須尋找一條成本低環(huán)境友好的工藝路線。1965年美國聯(lián)合 石油公司發(fā)現(xiàn)了一氧化碳、醇和氧氣在鈀催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部興 產(chǎn)公司和美國ARC0公司在這一領域相繼開展了研究開發(fā)工作。1977年日本宇部興產(chǎn)就提 出常壓氣相合成草酸酯技術，氣相法過程只要分兩步：第一步以Pd / A1203為催化劑，常壓 下一氧化碳與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應生成草酸二甲酯和一氧化氮，反應方程式為： 2CH30N0+2C0 - (C00CH3) 2+N0 第二步為偶聯(lián)反應生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進入填料塔，在那里常溫條件下與甲 醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯，反應方程式為 2N0+2CH30H+l/202 - 2CH30N0+H20 生成的亞硝酸甲酯循環(huán)返回偶聯(lián)使用，總反應式為 2CH 30H+2C0+l/202 - (C00CH3)2+H20 此合成方法草酸二甲酯的收率可達98%。
[0004] 我國是一個煤炭資源相對豐富，一氧化碳來源充足，所以隨著國際上一氧化碳偶 聯(lián)法制備草酸酯催化劑的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構(gòu)也對這一領域開展了研究工作，并 取得了較大進展，目前已有多家單位建立了中試和工業(yè)示范裝置。但是由于這一反應所用 催化劑是貴金屬鈀催化劑，價格比較昂貴，所以在保證一定催化劑活性的條件下需盡可能 的提高貴金屬的利用率，降低催化劑成本。
[0005] 文獻CN200810114383公開了一種合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該催化劑 采用α -A1203為載體，制備的催化劑活性組分為載體重量0. 3~1. 5%的金屬鈀和0. 01~8%金 屬鑭，雖然該催化劑應用在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中，具有較高的反 應活性和選擇性，草酸二甲酯時空產(chǎn)率為83(Tll30g/L *h。但該催化劑貴金屬鈀用量過高， 催化劑成本太高不利于工業(yè)化應用。
[0006] 文獻CN200710061392公開了 C0低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該 催化劑以改性的α -氧化鋁為載體，金屬鈀為主活性組份，以鈦和鈰為助催化劑，催化劑中 Pd含量為0. 1~3. 0%，鈦含量為0. 01~0. 75%，鈰含量為0. 01~0. 75%。同樣的，該催化劑貴金 屬鈀用量高。
[0007] 上述催化劑均為活性組分在載體內(nèi)均勻分布的均相催化劑。但是對于C0氣相合 成草酸酯反應，反應物分子剛擴散進入到孔道內(nèi)一點距離就反應掉了，而擴散速率跟不上， 這樣使得催化劑中心部分的活性組分沒有得到利用。很多研究表明活性組分在載體內(nèi)的非 均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率。但是單純的通過浸漬方法來控制 活性組分貴金屬的非均勻分布往往不能控制分布范圍，仍有大部分的活性組份均勻分布在 載體內(nèi)，仍然存在貴金屬利用率低的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中催化劑貴金屬含量高，催化劑成本高， 貴金屬利用率低的問題，提供一種新的C0氣相合成草酸酯的方法。該方法具有貴金屬負載 量低，催化劑成本低，貴金屬有效利用率高，催化劑活性高，熱穩(wěn)定性好的特點。
[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種C0氣相合成草酸酯的方 法，包括在偶聯(lián)反應條件下，使一氧化碳和亞硝酸酯原料與層狀復合催化劑接觸；其中所述 層狀復合催化劑包括選自堇青石蜂窩狀陶瓷、金屬、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中 的至少一種惰性載體的內(nèi)核，和結(jié)合在內(nèi)核上的選自Al 203、Si02或1102中的至少一種涂層 構(gòu)成的層狀復合載體；在層狀復合載體涂層內(nèi)分布有金屬鈀或鈀的氧化物，以及稀土元素 或稀土元素氧化物。
[0010] 上述技術方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，層狀復合載體的用量為96. 9~99. 98 %，金屬鈀或鈀的氧化物的用量為0.01、. 1%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量為 0.01~3%。更優(yōu)選地，層狀復合載體的用量為97. 93?99. 87 %，金屬鈀或鈀的氧化物的用量 為0.03~0. 07%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量為0.1?2 %。
[0011] 優(yōu)選地，復合層狀載體惰性內(nèi)核選自堇青石蜂窩狀陶瓷或不銹鋼中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選地，所述稀土元素優(yōu)選自鑭、鈰或釤中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述層狀復合載體中的涂層厚度為4(Γ600微米。更優(yōu)選地，所述層狀復 合載體中的涂層厚度為8(Γ400微米。
[0014] 優(yōu)選地，所述涂層的重量百分含量為層狀復合載體重量的疒40%。
[0015] 優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應條件為：反應溫度10(Γ150?，反應壓力0?IMPa，原料一氧 化碳與亞硝酸酯摩爾比為廣2. 5,體積空速為50(Γ4000小時'更優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應條 件為：反應溫度12(Tl50°C，反應壓力(TO. 5MPa，原料一氧化碳與亞硝酸酯摩爾比為1~2. 2， 體積空速為800?4000小時'
[0016] 本發(fā)明中所述層狀復合載體的制備方法如下： 1) 將用于制備涂層的選自A1203、Si02或Ti〇2中的至少一種進行粉碎，得到粉料I ; 2) 將粉料I、水、粘結(jié)劑和造孔劑放入膠體磨中，調(diào)節(jié)pH值為2~4. 5后進行研磨5~48 小時，得到漿料Π ; 3) 將漿料II噴涂或浸漬到選自堇青石蜂窩狀陶瓷、金屬、石英、尖晶石、莫來石或富鋁 紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核上，室溫下陰干，7(T120°C干燥2~10小時，1200°C焙 燒2飛小時，即得所述載體。
[0017] 其中，當所需涂層厚度過高時可重復步驟3)。粉料I中顆粒粒度< 5 μ m。漿料II 中粉料I的含量為2(Γ40%。所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種。粉料I和粘結(jié) 劑的重量比為5~1。所述造孔劑選自甲基纖維素、聚乙烯醇、乙基纖維素、羧甲基纖維素或聚 乙二醇中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明的C0氣相合成草酸酯催化劑的制備方法，主要包括以下步驟： a) 將水溶性含Pd化合物和水溶性稀土元素化合物溶入水中，得到浸漬液I ; b) 將浸漬液I等體積浸漬或噴涂于復合層狀載體，得到催化劑前體； c) 將催化劑前體在空氣中老化，老化后6(Tl30°C烘干； d) 將催化劑前體于30(T60(TC焙燒，即得所述草酸酯催化劑。
[0019] 其中，所述水溶性含Pd化合物選自氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀或氯鈀酸中的至少一 種。所述稀土元素化合物選自鑭、鈰或釤的鹵化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明催化劑在使用前，可以進行如下處理：在氫氣或氫氣和氮氣的混合氣中程 序升溫至200°C還原。
[0021] 本發(fā)明中的載體為由惰性內(nèi)核和涂層組成的層狀復合載體，這樣在制備催化劑的 時候可以很好的控制活性組份只分布在表面的涂層中，并且可控制活性組份層的厚度和分 布范圍。同時在載體制備中通過控制錯溶膠和粉料I之間的比例、研磨時間和pH值提高漿 料的穩(wěn)定性，保證制備出載體的涂層和惰性內(nèi)核間的結(jié)合度，提高制備出催化劑的強度和 耐磨性。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明中的催化劑載體為復合層狀載體，活性組份只分布于載 體的表面涂層中，所以催化劑中活性組份鈀的使用量低，只占催化劑重量的0.01、. 1%，有 效降低了催化劑成本。貴金屬集中在催化劑顆粒的表層內(nèi)，呈現(xiàn)高分散的蛋殼狀構(gòu)造，單位 活性組分有效利用率高，催化劑有更高的燃燒活性，可以高效率地發(fā)揮活性金屬鈀的催化 作用。催化劑有效活性層薄，使得原料和產(chǎn)物具有更短的擴散路徑，反應物和產(chǎn)物在催化劑 顆粒中的停留時間縮短，因而副反應減少。另外，因為活性組分集中于載體涂層，更有利于 反應熱的轉(zhuǎn)移，以保持催化劑的穩(wěn)定性并延長催化劑的壽命。采用本發(fā)明方法，草酸酯時空 產(chǎn)率可達到lOOOg/L.ff 1，壽命可達10000小時，取得了較好的技術效果。
[0023] 下面通過具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的描述。
【具體實施方式】
[0024] 【實施例1】 取60g由A1203為涂層和堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，涂層厚度為80 μ m。取 0. 03g氯化鈀和0. 56g硝酸鑭配制成30ml的溶液為浸漬液I。將浸漬液I慢慢加入到載 體中，并翻動載體使溶液浸漬均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化20小時 后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，焙燒后得到一氧化碳氣相合成草酸酯催化劑，經(jīng) 測試催化劑組成為〇. 〇3%Pd+0. 3%La+80 μ m厚A1203涂層和堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的 載體，Pd和La分布深度80 μ m。
[0025] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時 '程序升溫至 200°C還原6小時。然后在反應溫度140°C，反應壓力0. 2MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比1. 5， 體積空速25001^的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率為1002g/ L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性8000小時。
[0026] 【實施例2】 按照【實施例1】的制備方法，只是催化劑組成為〇. 01%Pd+l%Ce+150 μ m厚Ti02涂層和 堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，Pd和Ce分布深度150 μ m。
[0027] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度130°C，反應壓力為0. 2MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為1. 5,體積空速為3000^1的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率 為746g/L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性7000小時。
[0028] 【實施例3】 按照【實施例1】的制備方法，只是催化劑組成為〇. 〇5%Pd+l%Sm+150 μ m厚Si02涂層和 堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，Pd和Sm分布深度40 μ m。
[0029] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度120°C，反應壓力為0. 5MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為1. 5,體積空速為lOOOtT1的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率 為720g/L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性9500小時。
[0030] 【實施例4】 按照【實施例1】的制備方法，只是催化劑組成為〇. 〇5%Pd+l%Sm+150 μ m厚A1203和Ti02 混合涂層和堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，Pd和La分布深度150 μ m。
[0031] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度150°C，反應壓力為常壓，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為1. 5,體積空速為SOOtT1的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率為 895g/L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性9000小時。
[0032] 【實施例5】 按照【實施例1】的制備方法，催化劑組成為〇. l%Pd+3%La+400 μ m厚A1203涂層和堇青 石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，Pd和La分布深度400 μ m。
[0033] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度100°C，反應壓力為0. 2MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為2,體積空速為40001^的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率為 532g/L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性11000小時。
[0034] 【實施例6】 按照【實施例1】的制備方法，催化劑組成為〇. l%Pd+0. 15%La+600 μ m厚A1203涂層和 堇青石蜂窩狀陶瓷為惰性內(nèi)核的載體，Pd和La分布深度600 μ m。
[0035] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度140°C，反應壓力為0. 2MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為2. 5,體積空速為20001^的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率 為687g/L. cat. H，催化劑穩(wěn)定性10000小時。
[0036] 【實施例7】 按照【實施例1】的制備方法，催化劑組成為〇. l%Pd+0. 01%La+100 μ m厚A1203涂層和 金屬惰性內(nèi)核的載體，Pd和La分布深度100 μ m。
[0037] 取40g制得催化劑裝入反應管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時-1，程序升溫 至200°C還原6小時。然后在反應溫度140°C，反應壓力為0. 2MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比 為2. 5,體積空速為δΟΟΙΓ1的條件下進行一氧化碳氣相合成草酸酯反應，草酸酯時空產(chǎn)率為
【權利要求】
1. 一種CO氣相合成草酸酯的方法，包括在偶聯(lián)反應條件下，使一氧化碳和亞硝酸酯 原料與層狀復合催化劑接觸；其中所述層狀復合催化劑包括選自堇青石蜂窩狀陶瓷、金屬、 石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核，和結(jié)合在內(nèi)核上的選自 A1203、Si02或Ti02中的至少一種涂層構(gòu)成的層狀復合載體；在層狀復合載體涂層內(nèi)分布有 金屬鈀或鈀的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物。
2. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于以重量百分比計，層狀 復合載體的用量為96. 9~99. 98%，金屬鈀或鈀的氧化物的用量為0. 01、. 1%，稀土元素或稀 土元素氧化物的用量為0. 〇1~3%。
3. 根據(jù)權利要求2所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于以重量百分比計，層狀 復合載體的用量為97.93 ~99. 87 %，金屬鈀或鈀的氧化物的用量為0.03~0. 07%，稀土元素 或稀土元素氧化物的用量為0. 1 ~2%。
4. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于復合層狀載體惰性內(nèi)核 選自堇青石蜂窩狀陶瓷或不銹鋼中的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述稀土元素優(yōu)選自 鑭、鈰或釤中的至少一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述層狀復合載體中的 涂層厚度為4(Γ600微米。
7. 根據(jù)權利要求6所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述層狀復合載體中的 涂層厚度為8(Γ400微米。
8. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述涂層的重量百分含 量為層狀復合載體重量的疒40%。
9. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶聯(lián)反應條件為： 反應溫度10(Tl5(TC，反應壓力0~lMPa，原料一氧化碳與亞硝酸酯摩爾比為1~2. 5,體積空 速為500?4000小時'
10. 根據(jù)權利要求1所述C0氣相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶聯(lián)反應條件為： 反應溫度12(Tl50°C，反應壓力(TO. 5MPa，原料一氧化碳與亞硝酸酯摩爾比為1~2. 2,體積 空速為80(Γ4000小時'
【文檔編號】C07C69/36GK104109090SQ201310130169
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權日:2013年4月16日
【發(fā)明者】龔海燕, 劉俊濤, 劉國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院