專利名稱：四硝基金剛烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種四硝基金剛烷衍生物的合成方法，具體涉及1，3，5，7-四硝基金剛烷的合成方法。
背景技術：
金剛烷是一種飽和籠狀烷烴，由十個碳原子和16個氫原子構成，其基本骨架類似于金剛石的一個晶格單元。在其分子量范圍內，金剛烷是已知分子中最接近球形的烴類分子，其剛性環系和對稱性結構決定了它具有獨特的物理特征和化學性質。金剛烷的化學活性比苯稍低，在通常條件下和硝酸，鉻酸，高錳酸鉀等試劑都不發生作用，但在一定催化劑影響下可進行取代，氧化，重排等反應。如金剛烷的4個橋頭位置(1，3，5，7位)可以通過取代反應(鹵化、硝化、磺化、烷基化等)形成眾多金剛烷衍生物。金剛烷及其衍生物用途廣泛，已在生物醫藥、功能高分子、潤滑油、催化劑、表面活性劑、感光材料、農藥等眾多領域廣泛應用，被稱為新一代精細化工原料。近年來歐美、日韓等國在合成含金剛烷基功能聚合物領域投入大量經費研究。研究表明:將金剛烷骨架引入聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亞胺等功能性高分子聚合物的主鏈或側鏈，能夠顯著提高聚合物的熱穩定性、化學穩定性、光學穩定性、介電性能及力學性能。因此金剛烷衍生物的合成制備越來越受到廣大科技工作者的關注個興趣。1,3,5, 7-四硝基金剛烷(TM)結構對稱性好,穩定性和耐熱性最高,而且對熱和撞擊非常鈍感，報道熔點在36f363°C左右，不僅可以作為耐熱鈍感炸藥還可以用作導彈和火箭的推進劑，具有很好的應用前景。Sollott等(The Journal of Organic Chemistry,1980, 45(26): 5405- 5408.)以金剛烷為原料，經過溴化、鹵素、交換碘化、乙酰胺化、水解和氧化等步驟合成出TNA總產率8%，但此合成路線存在反應條件苛刻、成本高、產率低等缺點
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種原料易得、實驗方法簡單、實驗條件易于實現、所得產物收率高的一種四硝基金剛烷的合成方法。本發明的目的是通過如下技術方案實現:
四硝基金剛烷的合成方法，包括如下步驟:
(O向液溴中緩慢添加金剛烷固體，在催化劑作用下先于-1(T3(TC溫度下反應0.5^2小時，在于3(Tl20°C下反應3 24小時，合成1,3,5,7-四溴金剛烷；
(2)在步驟(I)合成的1，3，5，7_四溴金剛烷中加入氰化鈉，自由基引發劑，于4(Tl00°C溫度下反應5 24小時，再向反應液中緩慢加入冰水，攪拌8 24小時，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金剛烷；
(3)在步驟(2)合成的1，3，5，7_四乙酰氨基金剛烷中加入NaOH溶液，液溴，于3(Tl50°C溫度下反應2 10h，再調節PH至12，合成1，3，5，7_四氨基金剛烷鹽酸鹽；(4)在步驟(3)合成的1，3，5，7-四氨基金剛烷中加入氧化劑，于10~50°C溫度下反應12~24小時，合成1，3，5，7_四硝基金剛烷。其中，步驟(1)中催化劑選用Liews酸催化劑:氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、氯化銅或溴化鐵；液溴與金剛烷的摩爾比4: 1~ 10:1。步驟(2)中自由基引發劑選用偶氮二異丁腈；1，3，5，7_四溴金剛烷與氰化鈉的摩爾比為4:1~10:1，1，3，5，7_四溴金剛烷與自由基引發劑的摩爾比為100:1。步驟(3)中氧化劑選用過氧化氫、過氧乙酸或過氧化叔丁醇；1，3，5，7-四乙酰氨基金剛烷與液溴的摩爾比1:1 10:1 ;NaOH溶液質量濃度為30%至飽和。本發明與現有技術相比，其顯著優點:
(1)本發明較傳統方法使用的試劑成本低，過程中避免使用價格昂貴的碘代甲烷，和投入成本大的紫外光反應裝置；(2)污染小，減少了反應步驟，縮減了廢物的排放，最后氧化過程使用更環保的過氧化物，避免了重金屬氧化物的排放和污染；(3)操作簡單，步驟少，使用新的路線代替原有工藝中操作復雜的光催化反應步驟，由原有的六步反應過程變成現在的四步反應過程，減少了反應步驟；(4)產率較高，每步反應的產率較原有路線有了很大的提聞，由原路線的總廣率8%提聞46%,為其工業化生廣提聞了可能性。下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
圖1本發明四硝基金剛烷合成方法的反應過程示意圖。
具體實施例方式四硝基金剛烷合成方法，其反應過程如圖1所示，包括如下步驟:
(O向液溴中緩慢添加金剛烷固體，在催化劑作用下先于-10~30℃溫度下反應0.5~2小時，在于30~120°C下反應3 24小時，合成1,3,5,7-四溴金剛烷；
(2)在步驟(1)合成的1，3，5，7_四溴金剛烷中加入氰化鈉，自由基引發劑，于40~l00°C溫度下反應5 24小時，再向反應液中緩慢加入冰水，攪拌8 24小時，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金剛烷；
(3)在步驟(2)合成的1，3，5，7_四乙酰氨基金剛烷中加入NaOH溶液，液溴，于30~l50°C溫度下反應2 10小時，再調節PH至12，合成1，3，5，7_四氨基金剛烷鹽酸鹽；
(4)在步驟(3)合成的1，3，5，7_四氨基金剛烷中加入氧化劑，于10~50°C溫度下反應12~24小時，合成1，3，5，7_四硝基金剛烷。其中，步驟(1)中催化劑選用Liews酸催化劑:氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、氯化銅或溴化鐵；液溴與金剛烷的摩爾比4: 1~ 10:1。步驟(2)中自由基引發劑選用偶氮二異丁腈(AIBN) ;1，3，5，7_四溴金剛烷與氰化鈉的摩爾比為4: 1~ 10:1，1,3,5,7-四溴金剛烷與自由基引發劑的摩爾比為100:1。步驟(3)中氧化劑選用過氧化氫、過氧乙酸或過氧化叔丁醇；1，3，5，7-四乙酰氨基金剛烷與液溴的摩爾比1:1 10:1 ;NaOH溶液質量濃度為30%至飽和。實施例1
(1)稱取40mmol無水氯化鋁和40mmol液溴于三口燒瓶中在_10°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體IOmmol，加料完畢保持此溫度反應0.5小時，再升高溫度至30°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (I)的產物，20mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，40°C下反應5小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應8小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，30%的NaOH溶液50mL，液溴4mmol于三口燒瓶中30°C下攪拌反應2小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%，純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧化氫水溶液于10°C下反應12小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例2
(I)稱取40mmol無水溴化鋁和IOOmmol液溴于三口燒瓶中在30°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體IOmmol，加料完畢保持此溫度反應2小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (I)的產物，50mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，100°c下反應5小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應24小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。
(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴IOmmol于三口燒瓶中150°C下攪拌反應10小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧乙酸于50°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例3
(I)稱取40mmol無水氯化鐵和IOOmmol液溴于三口燒瓶中在10°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體IOmmol，加料完畢保持此溫度反應I小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (I)的產物，50mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，80°C下反應12小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應12小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴IOmmol于三口燒瓶中120°C下攪拌反應10小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧乙酸于50°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例4
(1)稱取40mmol無水氯化銅和100mmol液溴于三口燒瓶中在10°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體10mmol，加料完畢保持此溫度反應I小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (1)的產物，50mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，80°C下反應12小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應12小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴IOmmol于三口燒瓶中120°C下攪拌反應10小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧乙酸于50°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例5
(I)稱取40mmol無水溴化鐵和100mmol液溴于三口燒瓶中在0°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體10mmol，加料完畢保持此溫度反應I小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (1)的產物，50mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，80°C下反應24小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應12小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴IOmmol于三口燒瓶中120°C下攪拌反應10小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧乙酸于50°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例6
(I)稱取40mmol無水溴化招和100mmol液溴于三口燒瓶中在10°C下攪拌20分鐘,再緩慢加入金剛烷固體IOmmol，加料完畢保持此溫度反應I小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (I)的產物，30mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，80°C下反應12小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應12小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴IOmmol于三口燒瓶中120°C下攪拌反應20小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3)的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧化叔丁醇于25°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。實施例7
(I)稱取40mmol無水溴化鋁和60mmol液溴于三口燒瓶中在10°C下攪拌20分鐘，再緩慢加入金剛烷固體IOmmol，加料完畢保持此溫度反應2小時，再升高溫度至120°C，繼續反應24小時，反應結束后，先蒸去過量的液溴，在滴加飽和亞硫酸氫鈉溶液50mL，冷卻，靜置24小時后過濾，得到黃褐色固體，用冰醋酸重結晶后得到白色固體。收率90%，純度95%。(2)稱取5mmol (I)的產物，30mmol氰化鈉和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口燒瓶內，80°C下反應12小時，反應結束后，加入50mL冰水，攪拌反應12小時，真空下濃縮溶液，靜置冷卻結晶，過濾出固體后，水洗干燥。收率88%，純度96%。(3)稱取Immol (2)的產物，飽和的NaOH溶液50mL，液溴6mmol于三口燒瓶中120°C下攪拌反應20小時，反應結束后調節PH至12，真空下濃縮，過濾得固體，干燥。得率80%,純度 95%。(4)稱取0.1mmol (3 )的產物，于三口燒瓶內，加入0.4mmol的過氧化叔丁醇于35°C下反應24小時，反應結束后用氯仿/水萃取，真空下蒸發溶劑得白色固體。得率76%，純度87%。
權利要求
1.一種四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于包括如下步驟: (O向液溴中緩慢添加金剛烷固體，在催化劑作用下先于-1(T3(TC溫度下反應0.5 2小時，在于3(Tl20°C下反應3 24小時，合成1,3,5,7-四溴金剛烷； (2)在步驟(I)合成的1，3，5，7-四溴金剛烷中加入氰化鈉，自由基引發劑，于4(Tl00°C溫度下反應5 24小時，再向反應液中緩慢加入冰水，攪拌8 24小時，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金剛烷； (3)在步驟(2)合成的1，3，5，7_四乙酰氨基金剛烷中加入NaOH溶液，液溴，于3(Tl50°C溫度下反應2 10h，再調節PH至12，合成1，3，5，7_四氨基金剛烷鹽酸鹽； (4)在步驟(3)合成的1，3，5，7_四氨基金剛烷中加入氧化劑，于1(T50°C溫度下反應12 24小時，合成1，3，5，7_四硝基金剛烷。
2.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(I)中催化劑選用Liews酸催化劑:氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、氯化銅或溴化鐵。
3.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(I)中液溴與金剛烷的摩爾比4: f 10:1。
4.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(2)中自由基引發劑選用偶氮二異丁腈。
5.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(2)I，3，5，7-四溴金剛烷與氰化鈉的摩爾比為4:廣10:1，1，3，5，7-四溴金剛烷與自由基引發劑的摩爾比為 100:1。
6.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(3)中氧化劑選用過氧化氫、過氧乙酸或過氧化叔丁醇。
7.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(3)中1，3，5，7-四乙酰氨基金剛烷與液溴的摩爾比1:4 1:10。
8.根據權利要求1所述的四硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(3)中NaOH溶液的質量濃度為30%至飽和。
全文摘要
本發明公開了一種四硝基金剛烷合成方法，包括以下步驟(1)向液溴中添加金剛烷固體，在催化劑作用下，合成1，3，5，7-四溴金剛烷；(2)加入氰化鈉，自由基引發劑，于40~100℃溫度下反應5~24h，再加入冰水，攪拌8~24h，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金剛烷；(3)加入NaOH溶液，液溴，于30~150℃溫度下反應2~10h，調節pH至12，合成1，3，5，7-四氨基金剛烷鹽酸鹽；(4)加入氧化劑，于10~50℃溫度下反應12~24h，合成1，3，5，7-四硝基金剛烷。本發明與現有技術相比，其顯著優點(1)成本低，避免使用價格昂貴的碘代甲烷和紫外光反應裝置；(2)污染小，減少了反應步驟，縮減了廢物的排放；(3)操作簡單，步驟少；(4)產率較高，為工業化生產提高了可能性。
文檔編號C07C201/06GK103193653SQ20131012955
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者易文斌, 蔡春, 錢金龍 申請人:南京理工大學