專利名稱：一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池用鋰鹽技術領域，具體涉及一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法。
背景技術：
雙乙二酸硼酸鋰的化學式為LiB (C2O4)2，主要作為新型鋰鹽應用于鋰離子電池。長久以來，化石能源枯竭和環境污染一直是世界各國面臨的主要問題，鋰離子電池作為21世紀探索開發出的綠色環保清潔能源，得到了大力推廣和應用。伴隨著鋰離子電池應用范圍的不斷拓寬，尤其是在電動汽車等動力電池領域的飛速猛進，其對環境、溫度及安全要素的不同需求對電解質體系提出了苛刻要求。當前，傳統鋰鹽六氟磷酸鋰對水分和HF極其敏感，容易發生分解反應產出微量的LiF及PF5,且不耐高溫，限制了其在動力電池上的應用。而雙乙二酸硼酸鋰具 有良好的熱穩定性、電化學穩定性、優異的成膜性能(能在純PC中有效地穩定石墨負極)、高的高溫容量保持率，良好的循環性能，使其成為最有可能取代LiPF6而商業化應用于鋰離子電池中的新型鋰鹽。雙乙二酸硼酸鋰的傳統制備方法有固相球磨法、非水溶液法、微波合成法、水溶液法等。現有技術中，專利CN1687081A公開了一種固相球磨法制備雙乙二酸硼酸鋰的合成方法。該方法球磨后原料混合不均勻，很難控制所用原料的品質及反應率，導致球磨時反應不徹底，容易產生副產物，產品純度一般小于99%，后續需經過有機溶劑多次重結晶。專利CN101020690A公開了一種采用微波法合成雙草酸基硼酸鋰的方法，該方法除了具有固相球磨法的缺點外，其所用的加熱設備-微波爐在生產中不宜大規模采用；目前鋰離子電池電池適用的商品化雙乙二酸硼酸鋰主要為德國采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi(CH3)3為原料，在有機溶劑中合成的雙乙二酸硼酸鋰，該方法的缺點是:其原料不易直接得到，合成過程操作復雜并增加了產品成本，不適易大規模推廣應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝簡單，原料易得，產品純度高，適合大規模工業化生產。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是:一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟:I)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成質量分數為0.5% 10%的料漿，在I 5MPa壓力下連續通入CO2,反應生成LiHCO3,將反應液進行過濾，得LiHCO3溶液；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液與乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2
1.3:2的比例進行混合，在40 70°C下反應0.5 2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1 1:1.5的比例進行混合，反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09 -0.07MPa的壓力下進行濃縮后，將濃縮液冷卻結晶，過濾并干燥，即得無水雙乙二酸硼酸鋰。步驟I)中所述過濾的精度為:粒徑為Iym以上的固體顆粒的去除率大于99.9%。步驟2)中所述乙二酸溶液的質量分數為30% 60%。步驟2)中所述反應生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液。步驟3)中所述硼酸溶液的質量分數為5% 30%。步驟4)中所述濃縮液中雙乙二酸硼酸鋰的質量分數為60% 85%。步驟4)中所述過濾的濾液返回雙乙二酸硼酸鋰溶液繼續進行濃縮。步驟4)中所述干燥的方法為:將過濾后的晶體放入真空干燥箱內，先在20 50°C條件下干燥2 6h,再升溫至150 250°C干燥I 5h。步驟4)中所述濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。本發明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，涉及的主要化學反應式為:Li2C03+C02+H20 — 2LiHC03或:Li0H+C02— LiHCO3LiHC03+H2C204 — LiHC204+H20+C02LiHC204+H2C204+H3B03 — LiB (C204)2+3H20本發明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，將碳酸鋰或氫氧化鋰轉化為碳酸氫鋰進行反應，因為液液反應比固液反應充分，反應產物中不含草酸鋰。LiB (C2O4) 2產品中若含草酸鋰，易在電池使用過程中產生氣體引起電池的內壓增高，發生安全事故。再者，將碳酸鋰或氫氧化鋰轉化為碳酸氫鋰后經過過濾的溶液參與制備LiB(C2O4)2，提高了原材料質量，又一次進行了產品純化，提升了 LiB (C2O4)2產品的品質。本發明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，以碳酸鋰或氫氧化鋰、硼酸、乙二酸和CO2為原料，制備雙乙二酸硼酸鋰，所用原料易得，價格低廉，原料利用率高，生產工藝簡單，易于工業化生產；整個工藝過程無三廢排放；本發明的制備方法所得雙乙二酸硼酸鋰產品符合鋰離子電池的需求。本發明的制備方法將碳酸鋰或氫氧化鋰轉化為液態的LiHCO3，采取液液反應制備雙乙二酸硼酸鋰，對原料進行了進一步的純化，同時，解決了制備過程中固體碳酸鋰或氫氧化鋰反應不完全被生成的雙乙二酸硼酸鋰包裹的現象，提高了雙乙二酸硼酸鋰的產品品質。本發明的制備方法中，反應制得的雙乙二酸硼酸鋰溶液在負壓下濃縮，一方面節約了濃縮的能耗，另一方面降低了雙乙二酸硼酸鋰攜帶的結晶水，相應降低了后續干燥的成本。本發明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，適合于大規模工業化生產，不僅能夠創造較好的經濟效益，同時具有較好的環境效益和社會效益。
圖1為本發明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。實施例1本實施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將碳酸鋰配制成質量分數為0.5%的料漿，在5MPa壓力下連續通入CO2,反應生成LiHCO3，將反應液進行過濾，得LiHCO3溶液；所述過濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質量分數為50%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1.1:2的比例進行混合，在70°C下反應1.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質量分數為20%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1的比例進行混合，反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.07MPa的壓力下進行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質量分數為60%的濃縮液冷卻到30°C以下進行結晶，過濾后將晶體放入真空干燥箱，先在20°C干燥4h除去附著水，再升溫至150°C干燥5h進一步除 去晶體內的水分，即得無水雙乙二酸硼酸鋰。實施例2本實施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將碳酸鋰配制成質量分數為10%的料漿，在3MPa壓力下連續通入CO2,反應生成LiHCO3，將反應液進行過濾，得LiHCO3溶液；所述過濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質量分數為30%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1.3:2的比例進行混合，在50°C下反應2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質量分數為30%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1.2的比例進行混合，反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09MPa的壓力下進行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質量分數為85%的濃縮液冷卻到30°C以下進行結晶，過濾后將晶體放入真空干燥箱，先在35°C干燥6h除去附著水，再升溫至200°C干燥Ih進一步除去晶體內的水分，即得無水雙乙二酸硼酸鋰。實施例3本實施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將氫氧化鋰配制成質量分數為5%的料漿，在IMPa壓力下連續通入CO2，反應生成LiHCO3，將反應液進行過濾，得LiHCO3溶液；所述過濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質量分數為60%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2的比例進行混合，在40°C下反應0.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質量分數為5%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1.5的比例進行混合，反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.0SMPa的壓力下進行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質量分數為80%的濃縮液冷卻到30°C以下進行結晶，過濾后將晶體放入真空干燥箱，先在50°C干燥2h除去附著水，再升溫至250°C干燥3h進一步除去晶體內的水分，即得無水雙乙二酸硼酸鋰。實驗例將實施例1 3所得雙乙二酸硼酸鋰產品進行檢測，結果如表I所示。其中，對比例為市售產品，具體是采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi (CH3)3為原料，在有機溶劑中合成的雙乙二酸硼酸鋰。表I實施例1 3所得雙乙二酸硼酸鋰產品檢測結果
權利要求
1.一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成質量分數為0.5% 10%的料漿，在I 5MPa壓力下連續通入CO2,反應生成LiHCO3,將反應液進行過濾，得LiHCO3溶液； 2)將步驟I)所得LiHCO3溶液與乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2 1.3:2的比例進行混合，在40 70°C下反應0.5 2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液； 3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1 1:1.5的比例進行混合，反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液； 4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09 -0.07MPa的壓力下進行濃縮后，將濃縮液冷卻結晶，過濾并干燥，即得無水雙乙二酸硼酸鋰。
2.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述過濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9%。
3.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述乙二酸溶液的質量分數為30% 60%。
4.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述反應生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液。
5.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述硼酸溶液的質量分數為5% 30%。
6.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述濃縮液中雙乙二酸硼酸鋰的質量分數為60% 85%。
7.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述過濾的濾液返回雙乙二酸硼酸鋰溶液繼續進行濃縮。
8.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述干燥的方法為:將過濾后的晶體放入真空干燥箱內，先在20 50°C條件下干燥2 6h，再升溫至150 250°C干燥I 5h。
9.根據權利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。
全文摘要
本發明公開了一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟1)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成料漿，連續通入CO2，反應生成LiHCO3，過濾得LiHCO3溶液；2)將步驟1)所得LiHCO3溶液和乙二酸溶液反應得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液反應得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液進行濃縮，將濃縮液冷卻結晶并過濾得晶體，將該晶體干燥，即得。本發明的制備方法，所用原料易得，價格低廉，原料利用率高，生產工藝簡單，易于工業化生產；整個工藝過程無三廢排放；所得雙乙二酸硼酸鋰產品純度高，符合鋰離子電池的需求。
文檔編號C07F5/02GK103232482SQ20131012530
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者劉海霞, 李世江, 侯紅軍, 楊華春, 薛旭金, 于賀華, 劉海慶, 尚鐘聲, 李霞, 李云峰 申請人:多氟多化工股份有限公司