專利名稱：一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法
技術領域：
本發明涉及一種除草劑原藥的合成方法，具體涉及一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法，屬于農藥合成技術領域。
背景技術：
苯氧羧酸類除草劑是激素型內吸性除草劑，對植物有較強的生理活性，在低濃度時對植物生長有促進作用，在高濃度時對雙子葉植物有生長抑制作用，可使植物出現畸形直至死亡。因其具有高效、低毒、低殘留、對環境無污染的優良特點，現苯氧羧酸類除草劑使用范圍較廣。苯氧羧酸類除草劑包括2，4-D (2，4-二氯苯氧乙酸)、2，4_0 (2_(2，4_ 二氯苯氧)_丙酸)、2，4-DB (2，4-二氯苯氧丁酸)、MCPA (2-甲基-4氯苯氧乙酸)、MCPB (2-甲基-4-氯苯氧基丁酸)等。這些除草劑原藥的合成根據縮合時水量的多少大致可以分為水法和非水法。水法是目前應用最為廣泛的方法，此法設備工藝條件簡單，操作要求較低，但通常具有合成過后氯酚轉化率低的缺點，需要經過一步處理流程，用水洗滌或者溶劑萃取，加大了環保壓力和生產成本。水法的主要過程是先將氯酚加堿制成可溶性氯酚鹽溶液，然后配好氯代羧酸鹽溶液，之 后將兩者按一定配比混合，升溫反應數小時后加水降溫，抽濾加水洗滌，得到苯氧羧酸可溶性鹽濕料，將濕料加水溶解后加酸酸化得到苯氧羧酸類濕原料藥，烘干即得到苯氧羧酸類原料藥。此方法工藝條件成熟，便于實現大規模生產，得到的苯氧羧酸類原藥含量在> 96%，收率> 95%，但上述合成方法具有以下缺點:上述合成方法具有以下缺點:1、合成反應不完全，需要進行后處理，進行鈉鹽分離洗滌然后溶鹽酸化得到合格產品，這樣造成用水較大，流程復雜，設備投資大，生產成本高。2、為使氯酚轉化較高，氯代羧酸的投料配比較高，通常氯代羧酸的摩爾比是氯酚的1.3倍以上，這樣造成氯代羧酸的消耗偏高。3、合成后的固液分離處理過程，其對環境尤其是氣味影響較大，使環保壓力增大。非水法因可大大減少氯代羧酸的水解而成為目前較先進的方法，他主要反應基本在無水條件下合成，要實現無水合成，必須先制備無水氯酚鹽與無水氯代羧酸鹽，然后兩者在溶劑條件下合成氯代苯氧羧酸鹽，之后蒸去溶劑，但由于合成完成后未轉游離酚過高，必須要進過進一步處理才能制備苯氧羧酸原藥。通常反應結束后需要加酸調PH，使酚鈉成酚而酸鈉不反應，然后采用蒸酚或者萃取法將產物和酚分離。這樣不僅使得流程復雜，而且該法反應溫度較高，對設備材質要求苛刻，后處理蒸酚時要嚴格控制PH，操作要求較高。從上述描述可以看出，水法和非水法都存在一定的缺點，因此尋找新的提高合成轉化率、流程簡單的方法是苯氧羧酸類農藥合成的重點。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的不足，提供了一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法，該方法解決了現有技術中的不足，提高了反應轉化率，去除了合成后的處理流程，減少了廢水廢氣，降低了氯代羧酸用量，降低了成本。本發明采用無水固體氯酚可溶性鹽與氯代羧酸鹽溶液合成苯氧羧酸可溶性鹽，力口水溶解后直接加酸酸化得到苯氧羧酸類除草劑濕料，然后進行烘干得到粉狀苯氧羧酸類除草劑原藥，流程簡單、環境壓力小，更便于工業化應用。其具體技術方案如下:
一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法，其特征是包括以下步驟:
(O向反應釜中加入氯酚和堿溶液，反應生成氯酚可溶性鹽，然后蒸干溶液得固體氯酚可溶性鹽；
(2)制得固體氯酚可溶性鹽后，向反應釜中加入氯代羧酸鹽溶液，反應得苯氧羧酸類可溶性鹽，反應過程中補加堿性物質；
(3)反應完成后向反應釜中加水降溫、加酸酸化、過濾、水洗得苯氧羧酸類濕料，濕料烘干即得苯氧羧酸類除草劑原藥。 上述方法中，所述氯酚包括2，4-二氯苯酚，2-甲基-4-氯苯酚，規格主要是2，4- 二氯苯酚有效含量98%以上，2-甲基-4-氯苯酚有效含量97%以上。其可溶性鹽為可溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或二甲胺鹽，優選鈉鹽。上述方法中，所述氯代羧酸為碳原子個數為2 10的氯代羧酸，包括但不僅限于氯乙酸，氯丙酸，氯丁酸等。其氯代羧酸鹽包括但不僅限于鈉鹽、鉀鹽等。含量主要是氯乙酸有效含量98%以上，氯丙酸有效含量98.5%以上，氯丁酸有效含量99%以上。上述方法中，所述苯氧羧酸類除草劑原藥包括2，4_ 二氯苯氧乙酸、2-(2，4-二氯苯氧)_丙酸、2，4- 二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸等。上述方法中，所述反應釜為捏合機或W-30雙錐混合機等。傳統的攪拌器不適用于粘度較高的物料混合，傳質效果不太好。本發明所用捏合機或W-30雙錐混合機可以用于粘度較高物料的混合，攪拌傳質效果要優于普通攪拌器。上述步驟(I)中,堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,因后期需要將鹽溶液蒸干，所以選擇較大濃度的堿溶液，例如40-60wt%，優選50wt%左右的堿溶液。上述步驟(I)中，堿溶液加入量滿足堿與氯酚的摩爾比為1.0-1.1:1。上述步驟(2)中，氯代羧酸鹽溶液加入固體氯酚鹽中反應，因反應是在高溫下進行，所以隨著反應的進行，反應體系中的水也被相應的蒸出，反應后期體系中水分極少。上述步驟(2 )中，氯代羧酸鹽溶液由氯代羧酸與堿溶液反應制得，其氯代羧酸與堿溶液摩爾量為1.0,即氯代羧酸正好完全轉化為氯代羧酸鈉鹽，其氯代羧酸鹽有效成分含量為30%-50%，濃度高低對反應的影響較小。上述步驟(2)中，固體氯酚可溶性鹽和氯代羧酸鹽按照氯酚與氯代羧酸的摩爾比:1:1.02-1.20的比例加入，反應溫度控制在800C _150°C，優選100-150。。。上述步驟(2 )中，為了使反應順利進行，需要在反應開始后補加堿性物質，所述堿性物質為碳酸鈉固體或氫氧化鈉固體，堿性物質的加入量為氯酚摩爾量的50%-70%。上述步驟(2)中，堿性物質勻速補加入反應體系中。上述方法中，步驟(3)中，加水降溫至5(T90°C，然后在此溫度下加一元或多元的無機酸調節pH至0-2。上述方法中，步驟(3)中，酸化所用的酸為一元或多元的無機酸，主要包括鹽酸、硫酸等。一般，鹽酸濃度在25wt%以上，例如25 35wt%，硫酸濃度在30wt%以上，例如35^80wt%,優選含水量較少的濃酸，例如濃鹽酸、濃硫酸。上述方法中，最終得到的苯氧羧酸類原藥有效含量>97，鹽分〈0.2%，游離酚〈0.25%,原藥收率 >97.5%ο本發明同時結合了非水法和水法合成的優點，將氯酚鹽蒸干并加入氯代羧酸鹽溶液中反應，反應過程中將氯代羧酸鹽的水分蒸干，反應過程中基本保持在少水狀態，通過減少氯代羧酸鹽水解而使得合成結束后未轉很低，通常〈0.5%,因此反應完成后直接加水加酸酸化，抽濾得到苯氧羧酸類濕料，經烘干即可得到產品。該方法在操作及流程上更加簡便，成本消耗以及環境上更加經濟環保。相比與現有技術，本發明具有以下優點:
1、本方法涉及的反應為固液合成，反應過程中含水量少，反應物料粘度大。反應采用捏合機或其他混合機為反應釜，得到良好·的攪拌傳質，解決了合成反應轉化率低的問題。2、固體氯酚鹽與氯代羧酸鹽溶液反應時，不斷的將水蒸出，反應控制少水，減少了反應過程中氯代羧酸的水解，減少了氯代羧酸消耗。與原來氯代羧酸用量相比，本方法中氯代羧酸用量降低了 10%以上。解決了傳統合成用水量大的問題，整個過程后處理相比傳統合成減少了溶劑的萃取使用及蒸酚等方法，過程更加簡單，操作更加方便。3、本反應合成完畢后可直接酸化得到合格產品，處理環節的減少降低了對生產環境的影響，減少了用水，更加環保，符合清潔生產要求，具有明顯的經濟效益及成本優勢。4、合成反應的轉化完全，使產品收率有所提高，本合成方法最終得到的苯氧羧酸原藥可使原藥收率大于97.5%，反應收率> 99.0%，產品含量> 97.0%。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但是下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。下列實施例中，所用的氯代羧酸鹽溶液是氯代羧酸加堿制得的，下述實例主要以氯乙酸、氯丙酸為主。實施例1
向捏合機中加入800g有效含量98%的2，4- 二氯苯酚，緩慢加入404g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯乙酸487g，加水200g，然后滴加32%Na0H溶液613.3g得到氯乙酸鈉溶液。過程中勻速向捏合機中補加200g碳酸鈉固體。之后將氯乙酸鈉溶液加入到先前的氯酚鈉鹽中，升溫至120°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。反應5h后往捏合機里加3000ml水降溫，降溫至70°C時加716g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2，4一二氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到1089.1g2, 4一二氯苯氧乙酸原藥。有效成分含量98.4%，氯化鈉0.13%，游離酚0.13%，水分0.47%,原藥收率98.8.%，反應收率99.7%。實施例2
向捏合機中加入800g有效含量98%的2，4- 二氯苯酚，緩慢加入565.6g50%K0H溶液，待溶解成鉀鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鉀鹽。取98%氯乙酸520.3g，加水250g，然后滴加32%K0H溶液944.2g得到氯乙酸鉀鹽溶液。之后將氯乙酸鉀鹽溶液加入到先前的氯酚鉀鹽中，升溫至100°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。過程中勻速向捏合機中補加260g碳酸鉀固體。反應5h后往捏合機里加3000ml水降溫，降溫至700C時加656g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2，4一二氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到1084.5g2, 4一二氯苯氧乙酸原藥。有效成分含量98.5%，氯化鉀0.16%，游離酚0.14%，水分0.60%,原藥收率98.5.%，反應收率99.6%。實施例3
向捏合機中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，緩慢加入346.6g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯乙酸437.7g，加水220g，然后滴加32%Na0H溶液567.4g得到氯乙酸鈉溶液。之后將氯乙酸鈉溶液加入到先前的氯酚鈉鹽中，升溫至135°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。過程中勻速向捏合機中補加200g碳酸鈉固體。反應7h后往捏合機里加3000ml水降溫，降溫至80°C時加602g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到826.4g2-甲基-4-氯苯氧乙酸原藥。有效成分含量98.7%，氯化鈉0.18%，游離酚
0.16%,水分0.63%,原藥收率98.5%,反應收率99.4%。實施例4
向W-30雙錐混合機中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，緩慢加入346.6g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯乙酸437.7g，升溫至75°C后在熔融狀態下加入191.7g99%固體NaOH得到無水氯乙酸鈉。之后將無水氯乙酸鈉加入到 先前的氯酚鈉鹽中，升溫至130°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。過程中勻速向W-30雙錐混合機中補加180g碳酸鈉固體。反應7h后往W-30雙錐混合機里加3000ml水降溫，降溫至80°C時加585g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到830.6g2_甲基_4_氯苯氧乙酸原藥。有效成分含量97.6%，氯化鈉0.18%，游離酚0.20%,水分0.50%,原藥收率97.9%，反應收率99.0%。實施例5
向反應設備中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，緩慢加入346.6g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯丙酸437.7g，加水220g，然后滴加32%Na0H溶液567.4g得到氯乙酸鈉溶液。之后將氯丙酸鈉溶液加入到先前的氯酚鈉鹽中，升溫至105°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。過程中勻速向反應釜中補加200g碳酸鈉固體。反應7h后往反應釜里加3000ml水降溫，降溫至80°C時加602g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2-甲基_4_氯苯氧丙酸濕料，再烘干得到885.5g2-甲基-4-氯苯氧丙酸原藥。有效成分含量98.4%，氯化鈉0.17%，游離酚
0.18%,水分0.53%,原藥收率98.4%,反應收率99.6%。實施例6
向W-30雙錐混合機中加入800g有效含量98%的2，4- 二氯苯酚，緩慢加入404g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯丙酸543.1gdK250g，之后滴加631.2g32%Na0H溶液制成氯丙酸鈉溶液。之后將氯乙酸鈉溶液加入到先前的氯酚鈉鹽中，升溫至150°C后進行合成反應，反應的同時將體系中生成的水蒸氣排出。過程中勻速向W-30雙錐混合機中補加200g碳酸鈉固體。反應6h后往W-30雙錐混合機里加3000ml水降溫，降溫至50°C時加643.7g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2，4一二氯苯氧丙酸濕料，再烘干得到1134.9g2, 4一二氯苯氧丙酸原藥。有效成分含量98.2%，氯化鈉0.13%，游離酚0.11%，水分0.48%，原藥收率98.6%，反應收率99.5%。對比例I—水法
向常用反應釜中加入800g有效含量98%的2，4- 二氯苯酚，加入631.3g32%Na0H溶液(與2，4-二氯苯酚摩爾比例為1.05)，升溫攪拌配制成2，4-二氯苯酚鈉鹽溶液。取98%氯乙酸626.1g (與2，4- 二氯苯酚摩爾比例為1.35)，加水300g，然后滴加32%Na0H溶液811.6g得到氯乙酸鈉溶液。將先前的2，4- 二氯苯酚鈉鹽溶液升溫至110°C之后滴加氯乙酸鈉溶液，滴加完成后保溫一段時間。然后降溫至70°C時抽濾水洗得到鈉鹽濕料，將濕料加水升溫至75°C加入716g30%鹽酸酸化。酸化完成后降溫抽濾加2500g水水洗得到2，4一二氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到1049.7g2，4一二氯苯氧乙酸原藥。有效成分含量97.4%，氯化鈉0.12%，游離酚0.11%，水分0.43%，原藥收率96.2.%，反應收率98.6%。對比例2—非水法
向常用反應釜中加入800g有效含量98%的2，4- 二氯苯酚，緩慢加入404g50%Na0H溶液，待溶解成鈉鹽后升溫蒸去水分得到無水固體氯酚鈉鹽。取98%氯乙酸579.78(與2，4-二氯苯酚摩爾比例為1.25)，升溫至60°C使氯乙酸熔融，然后加入96%片堿250.5g得到無水氯乙酸鈉。之后將無水氯乙酸鈉加入到先前的氯酚鈉鹽中，升溫至135°C進行合成反應。過程中勻速向反應釜中補加200g碳酸鈉固體。反應5h后往反應釜里加3000ml水降溫，降溫至70°C時加716g30%鹽酸酸化。抽濾加2500g水水洗得到2，4一二氯苯氧乙酸濕料，再烘干得到1020.1g2, 4一二氯苯氧乙酸原藥。原藥外觀較差，有效成分含量95.2%，氯化鈉0.21%，游離酚0.93%，水分0.32%， 原藥收率98.8.%，反應收率91.4%。
權利要求
1.一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法，其特征是包括以下步驟: (1)向反應釜中加入氯酚和堿溶液，反應生成氯酚可溶性鹽，然后蒸干溶液得固體氯酚可溶性鹽； (2)制得固體氯酚可溶性鹽后，向反應釜中加入氯代羧酸鹽溶液，反應得苯氧羧酸類可溶性鹽，反應過程中補加堿性物質； (3)反應完成后向反應釜中加水降溫、加酸酸化、過濾、水洗得苯氧羧酸類濕料，濕料烘干即得苯氧羧酸類除草劑原藥。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述反應釜為捏合機或W-30雙錐混合機。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是:步驟(2)中，隨著反應的進行，體系中的水不斷被蒸出。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是:步驟(1)中，堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，堿溶液加入量滿足堿與氯酚的摩爾比為1.0-1.1:1 ;步驟(2)中，固體氯酚可溶性鹽和氯代羧酸鹽按照氯酚與氯代羧酸的摩爾比1:1.02-1.20的比例加入，反應溫度控制在 80 0C -150。。。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是:步驟(1)中，堿溶液的濃度為40-60wt%;步驟(2)中，氯代羧酸鹽溶液的質量濃度為30%-50% ;步驟(2)中，所述堿性物質為碳酸鈉固體或氫氧化鈉固體，堿性物質的加入量為氯酚摩爾量的50%-70% ;步驟(3)中，加水降溫至5(T90°C，然后在此溫度下加一元或多元的無機酸調節pH至0-2。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征是:步驟(3)中，酸化所用的酸為25 35wt%的鹽酸，或者為35 80wt%的硫酸；步驟(2)中，堿性物質勻速補加入反應體系中。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述氯酚包括2，4-二氯苯酚或2-甲基-4-氯苯酚，氯酚可溶性鹽包括可溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或二甲胺鹽；所述氯代羧酸為碳原子個數為2 10的氯代羧酸，氯代羧酸鹽包括鈉鹽或鉀鹽。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述氯代羧酸包括氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸；所述苯氧羧酸類除草劑原藥包括2，4- 二氯苯氧乙酸、2-(2，4- 二氯苯氧)_丙酸、2，4- 二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征是:2，4_二氯苯酚有效含量在98wt%以上，2-甲基-4-氯苯酚有效含量在97wt%以上；氯乙酸有效含量在98wt%以上，氯丙酸有效含量在98.5wt%以上，氯丁酸有效含量在99wt%以上。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征是:最終得到的苯氧羧酸類原藥有效含量>97，鹽分〈0.2%，游離酚〈0.25%，原藥收率>97.5%。
全文摘要
本發明公開了一種合成苯氧羧酸類除草劑原藥的方法，步驟包括向反應釜中加入氯酚和堿溶液，反應生成氯酚可溶性鹽，然后蒸干溶液得固體氯酚可溶性鹽；向反應釜中加入氯代羧酸鹽溶液，反應得苯氧羧酸類可溶性鹽，反應過程中補加堿性物質；向反應釜中加水降溫、加酸酸化、過濾、水洗得苯氧羧酸類濕料，濕料烘干即得苯氧羧酸類除草劑原藥。本反應合成完畢后可直接酸化得到合格產品，處理環節的減少降低了對生產環境的影響，減少了用水，更加環保，解決了傳統合成用水量大的問題，符合清潔生產要求，具有明顯的經濟效益及成本優勢。
文檔編號C07C51/367GK103159610SQ20131012262
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月10日 優先權日2013年4月10日
發明者孫國慶, 侯永生, 劉凱, 李宗清, 李志清, 張文華, 徐淑強, 王星博, 于海濤, 袁國連, 朱素娟, 侯明坤, 李建成, 周惠 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司