專利名稱：一種由生產木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種由木糖渣制備乙酰丙酸的方法。
背景技術：
以玉米芯為原料生產木糖的過程中會產生大量的廢渣一木糖渣。工廠每生產It木糖要產生12t左右的木糖渣，廢棄的木糖渣中含有大量的木質纖維素。合理利用這些廢渣，變廢為寶，不僅可以解決由木糖渣引起的環境問題，同時可以提高工廠的經濟效益。乙酰丙酸，同時含有羰基、a —氫和羧基，可發生包括酯化、氫化、鹵化在內的各種化學反應，在工業、農業、醫藥領域上，具有廣泛的應用價值。目前，國內外制備乙酰丙酸的工藝路線主要有兩種。一種是由生物質原料首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過水解、開環、重排等反應生成乙酰丙酸。此路線步驟多且條件復雜，現正逐漸被淘汰。另一種工藝路線是將生物質原料在無機酸的催化下首先高溫分解成單糖，單糖在酸的持續水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步反應最終生成乙酰丙酸。在公開號為CN102391102A的專利中，以秸桿為原料，甲醇和鹽酸的混合溶液為反應介質,在密閉的反應釜中，140°C下恒溫2小時，改變溶劑中甲醇和鹽酸的比例，乙酰丙酸收率最高可達到30.1%。該方法采用了液體強酸，對反應設備的要求高，并且會產生嚴重的環境污染問題。在公開號為CN101875605A的專利中，以林木剩余物或果殼為原料，在高壓釜反應器中加入質量分數為3%的硫酸溶液，液固比質量分數為6%，170°C反應4小時，乙酰丙酸的摩爾轉化率可達69.7%。該結果是基于生成的乙酰丙酸的濃度和理論上原料中的六碳糖濃度的比值計算的，如果換算成基于原料的質量分數則結果會小很多。該方法雖是彌補了高濃度酸的缺陷，但還是用了液體硫酸，操作不安全，腐蝕反應設備，也會對環境造成污染。Chen Hongzhang 等在 Bioresource Technologyl02 (2011) 3568-3570 中報道以稻桿為原料，采用蒸汽爆破法對原料進行預處理，然后以固體超強酸S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3為催化劑，去離子水為溶劑，在200°C下反應10分鐘，乙酰丙酸收率為22.8%。這種方法采用固體超強酸為催化劑，克服了液體酸催化劑回收困難、易腐蝕設備的缺點。但此方法需特殊設備對原料進行預處理，同時催化劑制備過程復雜，重復利用率低，反應成本高，難實現工業化。
發明內容
本發明的目的在于提供一種由生產木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，開辟一條制備乙酰丙酸的新途徑，以克服已有技術中以液體強酸為催化劑對反應設備要求聞、成本聞、對環境污染嚴重等缺點。發明要點: 以干燥的40-80目的木糖渣粉末為原料，水作為反應溶劑，三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮氣氣氛下于密閉高壓釜反應器中制備乙酰丙酸，其中氮氣的壓力為1.5-2.5MPa,水與木糖渣的質量比為20-37.5，反應溫度為160—2401:，反應時間為0.25—1.5小時，催化劑與木糖渣的質量比為0.125— 1，氯化鈉與木糖渣的質量比為0 —10。將反應體系水冷至室溫，抽濾分離出未反應的固體殘渣，反應液用高效液相色譜檢測。本發明中，反應溫度優選180— 220°C，反應溫度低于180°C，則原料和纖維素的轉化率均較低，且中間產物葡萄糖轉化為乙酰丙酸的速度很慢；隨著反應溫度的升高，乙酰丙酸收率增加；但溫度超過220°C會出現明顯的積碳現象，乙酰丙酸開始分解為一些小分子化合物，如甲酸、乙酸等，并且原料中木質素開始轉化生成一些酚類產物，從而降低了乙酰丙酸的選擇性。本發明中，反應時間優選0.25 — I小時，反應時間低于0.25小時，纖維素轉化較少；隨著反應時間增加，乙酰丙酸收率增加；但反應時間超過I小時后乙酰丙酸會逐漸分解為小分子化合物。本發明中，催化劑的用量對乙酰丙酸收率影響較大，催化劑與木糖渣質量比優選
0.25—0.75，催化劑用量低于0.25，則乙酰丙酸收率不高；催化劑用量超過0.75，不僅乙酰丙酸收率下降，且浪費催 化劑，經濟性降低。本發明中，氯化鈉與木糖渣的質量比優選1.25-7.5，氯化鈉用量低于1.25，則對乙酰丙酸收率的增加不明顯；催化劑用量超過7.5，乙酰丙酸收率增加緩慢，且會造成浪費，提高成本。本發明與已有的技術相比，其特點如下:①反應原料為木糖廠廢渣，豐富易得。②可實現變廢為寶，提高了原料的使用價值，同時也解決了由原料帶來的環境問題。③以可再生資源為原料制備化學品，對開發可再生資源代替傳統化石資源具有非常重要的意義。④催化劑催化活性高，且價廉、低毒，反應過程無設備腐蝕。⑤一步催化反應制得產品，工藝步驟少，具有良好的應用前景。
具體實施例方式實施例1:在250mL的密閉高壓釜反應器中加入4g木糖渣原料和Ig三氯化鋁催化劑，再加入IOOmL高純水。密封高壓釜后，通入氮氣5分鐘，將釜內的空氣排出，并加壓到2MPa。攪拌速度為400rpm，升溫至200°C后反應0.5小時后，快速冷卻并將產物從釜內用蒸餾水洗出，產物經微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜定量分析。所得的乙酰丙酸收率為19.4% (基于反應原料中纖維素的總量計算)。實施例2—3:按實施例1的步驟操作，區別在于氮氣壓力不同，其他反應條件與實施例1相同，具體結果列在表I中。表I
權利要求
1.一種由生產木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，其特征在于以干燥的40-80目的木糖渣粉末為原料，水作為反應溶劑，三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮氣氣氛下于密閉高壓釜反應器中制備乙酰丙酸，其中氮氣的壓力為1.5-2.5MPa，水與木糖渣的質量比為20-37.5，反應溫度為160—240°C，反應時間為0.25—1.5小時，催化劑與木糖渣的質量比為0.125一1，氯化鈉與木糖禮:的質量比為0—10。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為180—220°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為0.25—1小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與木糖渣的質量比為0.25-0.75。
5.根據權利要求1所述的 方法，其特征在于氯化鈉與木糖渣的質量比為1.25-7.5。
全文摘要
一種由生產木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，以木糖渣為原料，水作為反應溶劑，市售三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮氣氣氛下于高壓釜反應器中，將木糖渣中的纖維素選擇性催化轉化一步制備乙酰丙酸。三氯化鋁催化劑催化活性高，在最佳的條件下乙酰丙酸反應收率可達32.7%。該反應原料豐富易得；三氯化鋁與傳統的液體強酸催化劑相比，對設備腐蝕小，對環境危害程度低。
文檔編號C07C51/00GK103193623SQ20131011620
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者胡常偉, 蔣智成, 李建梅, 胡立斌, 羅倚坪, 祝良芳 申請人:四川大學