專利名稱：一種緩蝕劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種緩蝕劑，尤其是一種鹽水介質緩蝕劑。
背景技術：
由于鋁材料自身的性質，鋁合金材料在鹽水介質中的腐蝕特征不同于酸、堿溶液和中性水溶液。鋁是活潑的兩性金屬，在酸、堿溶液中形成均勻腐蝕。在中性水溶液中，由于鋁合金表面的鈍態性質，其腐蝕呈局部腐蝕特性，孔蝕是其典型的局部腐蝕形態。鋁合金在鹽水介質中縫隙腐蝕顯得尤為明顯，縫隙腐蝕是鋁合金內部的局部腐蝕，其腐蝕程度較點腐蝕和均勻腐蝕嚴重，因此，鹽水介質緩蝕劑的開發日益受到重視。采用緩蝕劑防腐技術與其他緩蝕防腐方法相比，它更為經濟、靈活、方便。現有的緩蝕劑有氧化膜型、沉積膜型和吸·附膜型緩蝕劑等。鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等均被看作氧化膜型緩蝕劑。它們多為陽極型緩蝕劑或危險型緩蝕齊U，因為它們一旦劑量不足(單獨緩蝕時，處理IL水，所需劑量往往高達幾百、甚至過千毫克)就會造成點蝕，使本來不太嚴重的腐蝕問題，反而變得更加嚴重。而且，氯離子、高溫及高的水流速都會破壞氧化膜。鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽是最常見的沉淀膜型緩蝕劑。由于沉淀型緩蝕膜沒有和金屬表面直接結合，而且是多孔的，往往出現在金屬表面附著不好的現象，緩蝕效果不如氧化型膜。吸附膜型緩蝕劑多為有機緩蝕劑，當金屬表面為清潔或活性狀態時，此類緩蝕劑能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但如果金屬表面有腐蝕產物或有垢沉積的情況下，就很難形成效果良好的緩蝕膜。現有鹽水介質緩蝕劑存在著緩蝕率偏低、劑量大、有毒性以及價格昂貴等問題。葡萄糖酸鈣作為緩蝕劑組分之一，通常使用量較大，使用傳統的制作工藝和催化劑存在收率低、反應條件苛刻以及設備結構復雜等缺陷。具體來說:葡萄糖酸鈣的生產方法有電解氧化法、溴化法、金屬催化合成法、發酵法等。在工業化大生產中，目前主要采用金屬催化法和發酵法。近年來，酶制劑工業伴隨著下游行業的快速發展而發展，在種類和品質上都有了很大的提高。酶法工藝就是利用酶制劑直接將葡萄糖轉化成葡萄糖酸，再經過堿的中和作用，將其轉化成葡萄糖酸鹽系列產品。與發酵法相比，酶法最顯著的特點就是不需要種子培養，免去了微生物和培養基等原輔材料對反應體系的干擾，提高了反應產物的純度，給提取和精制帶來方便。沒有了種子培養，因而反應更加容易控制，生產也會變得更加平穩。對生產者而言，酶法工藝簡便，設備簡單、操作方便，沒有染菌的危險，而且產物單一，純度高，易于分離和精制，產品質量和收率顯著提高，產品等級完全達到食品級和注射級標準。對于新建廠，可以省去種子罐和部分提取設備，降低了設備投資。與金屬催化法相比，酶法還具有安全性高的特點。將酶進行固定化，可以顯著提高酶的穩定性。不易受外界環境的影響而失活。固定化酶易于與產品分離，由于反應體系中只有底物，產物，固定化酶，反應結束后將固定化酶從反應體系中分離回收，體系中只存在產物，易于進行產品的精制，產品純度高。固定化酶可以重復進行回收利用，大大降低酶的成本。但是，這些固定化酶方法仍然存在一些缺點:比如載體微球表面積有限，無法負載過多的酶蛋白，使酶活力回收率較低。另外，由于傳質阻力的影響，反應過程中生成的H2O2不能迅速分解，從而導致GOD和CAT失活，固定化酶在連續使用后很快便失去大部分的酶活性。
發明內容
本發明設計了一種緩蝕劑，其解決的技術問題是:(I)現有鹽水介質緩蝕劑存在著緩蝕率偏低、劑量大、有毒性以及價格昂貴等問題；(2)準備葡萄糖酸鈣使用到的催化劑載體微球表面積有限，無法負載過多的酶蛋白，使酶活力回收率較低；(3)由于傳質阻力的影響，反應過程中生成的H2O2不能迅速分解，從而導致GOD和CAT失活，固定化酶在連續使用后很快便失去大部分的酶活性。為了解決上述存在的技術問題，本發明采用了以下方案:一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數比制備而成:鑰酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2_5份，所述葡萄糖酸鈣制備過程如下:步驟1:以具有聚甲基丙烯酸類大孔樹脂微球為載體，微球的平均孔徑介于100nm-200nm之間，以1_5% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，按載體質量:氨基化試劑體積1: 40-50將載體分散于氨基化試劑中，在pH7-9，40-90°C下振蕩反應l_10h，收集氨基化載體；步驟2:按照葡萄糖氧化酶(GOD):過氧化氫酶(CAT)的活力比為1: 1-8的比例，將葡萄糖氧化酶(GOD)和過氧化氫酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸緩沖液中；在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-輕基琥拍酰亞胺，0-8°C下反應20-75min,然后將氨基化載體分散于酶液中，25-35°C下攪拌反應1-1Oh ;步驟3:在步驟2所得反應液中加入1-5倍反應液體積的丙酮和0.1-2.0% (v/v)交聯劑的混合物，繼續反應l_2h，將反應后生成的反應液進行過濾，棄濾`液，收集固形物，用磷酸緩沖液或水洗滌至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球；步驟4:按照質量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸鈣，葡萄糖和碳酸鈣摩爾比為
2: 1-1.3，按照葡萄糖質量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球，進行氧化同時進行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產生葡萄糖酸鈣的反應，氧化溫度32-40°C ;通風I: 0.14 0.15(v/v/h，每小時通氣量與容器實際料液體積的比值)；氧化時間15 20小時，pH5.5 7.5，殘糖低于0.3%時氧化結束，得到葡萄糖酸鈣，反應公式為:2C6H1207+CaC03=Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。進一步，步驟2中葡萄糖氧化酶(GOD):過氧化氫酶(CAT):磷酸緩沖液相互之間的體積比為:10-15: I: 400-500。進一步，步驟4中氧化結束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球進行重復使用。進一步，步驟3中的交聯劑為戊二醛或香草醛。該緩蝕劑與現有緩蝕劑相比，具有以下有益效果:(I)本發明為水質穩定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應條件溫和，設備簡單易得，是一種綠色環保的生產工藝。
(2)本發明采用聚甲基丙烯酸類大孔樹脂為固定化載體，成本低，其孔徑、粒徑及環氧基密度均可控，由于樹脂的孔徑、粒徑等參數對酶的負載量影響非常大，因此聚甲基丙烯酸類大孔樹脂可以根據具體需求最大限度的適用于G0D/CAT的固定化。(3)本發明采用將酶蛋白聚集交聯，使有限的載體表面積能負載更多的酶蛋白。另外由于載體有合適的孔徑，能夠克服傳質阻力的影響，固定化酶擴散傳質阻力很小，反應速率接近于使用游離酶。(4)本發明的共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球能有效促進載體和酶分子的共價連接，大大提高了固定化效率，并且顯著延長了共固定化G0D/CAT的使用壽命，可反復使用次，生產成本低，有利于可持續發展。(5)本發明緩蝕劑配方具有經濟、有效、低毒和適用性強，且保護原有的工藝流程不被破壞，幾乎不需要附加設備的特點。在水溶解中，鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽具有毒性較低和性質穩定的特點。鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽之間發生協同作用，它們作為緩蝕劑的作用機理不同，作用位點不同，因此在金屬表面發生化學作用形成高分子化合物吸附層中發生作用的極性分子不同，提高表面覆蓋度或形成多分子層吸附物相互作用，提高了吸附層的穩定性，降低了緩蝕劑的使用濃度，降低了毒性，擴大了適用范圍。實驗結果表面，本發明緩蝕劑配方的緩蝕率都達到95%以上。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明做進一步說明:實施例1:一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數比制備而成:鑰酸鹽I份、葡萄糖酸鈣20份、聚磷酸鹽2份、硼酸鹽2 份以及苯并二唑2份。其中，葡萄糖酸鈣的準備工藝如下:以2% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，載體平均孔徑為100_200nm，按載體質量:氨基化試劑體積1: 40將載體分散于2% (v/v)氨基化試劑中，在pH8.0，60°C下200rpm振蕩反應2h,收集氨基化載體。按照GOD: CAT的活力比為1: 2的比例，將GOD和CAT溶解于pH6的0.lmol/1的磷酸緩沖液中。在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-羥基琥珀酰亞胺，8°C下反應60min，將氨基化載體分散于酶液中，30°C在攪拌轉速200rpm下反應2h。在反應液中加入2倍反應液體積的丙酮和0.5% (v/v)戊二醛混合物，30°C下繼續反應lh。將上述反應液進行過濾，棄濾液，收集固形物，對于收集的固形物，用pH7.0的0.0lmol/1磷酸緩沖液洗滌4次，4°C干燥，就制備出環氧樹脂共固定化G0D/CAT微球，酶活力為111.9U/g°按照質量百分比為20 %配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸鈣，按照葡萄糖質量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球，進行氧化同時進行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產生葡萄糖酸鈣的反應，氧化溫度32_40°C ;通風I: 0.14 0.15(v/v/h);氧化時間15 20小時，pH5.5 7.5，殘糖低于0.3%時氧化結束，得到葡萄糖酸鈣，反應公式:2C6H1207+CaC03 = Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。實施例2:—種緩蝕劑，由下述原料按重量份數比制備而成:鑰酸鹽2份、葡萄糖酸鈣60份、聚磷酸鹽5份、硼酸鹽5份以及苯并二唑5份。其中，葡萄糖酸鈣的準備工藝如下:以2% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，載體平均孔徑為400_500nm，按載體質量:氨基化試劑體積1: 40將載體分散于2% (v/v)氨基化試劑中，在pH8.0，60°C下200rpm振蕩反應2h,收集氨基化載體。按照GOD: CAT的活力比為1: 2的比例，將GOD和CAT溶解于pH6的0.lmol/1的磷酸緩沖液中。在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-羥基琥珀酰亞胺，8°C下反應60min，將氨基化載體分散于酶液中，30°C在攪拌轉速200rpm下反應2h，在反應液中加入2倍反應液體積的丙酮和0.5% (v/v)戊二醛，繼續反應lh。將上述反應液進行過濾，棄濾液，收集固形物，對于收集的固形物，用pH7.0的0.01mol/l磷酸緩沖液洗滌5次，4°C干燥，就制備出環氧樹脂共固定化G0D/CAT微球，酶活力為35.9U/g。按照質量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸鈣，按照葡萄糖質量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球，進行氧化同時進行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產生葡萄糖酸鈣的反應，氧化溫度32-40°C ;通風I: 0.14 0.15(v/v/h);氧化時間15 20小時，pH5.5 7.5，殘糖低于0.3%時氧化結束，得到葡萄糖酸鈣，反應公式:2C6H1207+CaC03 = Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。該緩蝕劑與現有緩蝕劑相比，具有以下有益效果:(I)本發明為水質穩定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應條件溫和，設備簡單易得，是一種綠色環保的生產工藝。(2)本發明采用聚甲基丙烯酸類大孔樹脂為固定化載體，成本低，其孔徑、粒徑及環氧基密度均可控，由于樹脂的孔徑、粒徑等參數對酶的負載量影響非常大，因此聚甲基丙烯酸類大孔樹脂可以根據具體需求最大限度的適用于G0D/CAT的固定化。(3)本發明采用將酶蛋白聚集交聯，使有限的載體表面積能負載更多的酶蛋白。另外由于載體有合適的孔徑，能夠克服傳質阻力的影響，固定化酶擴散傳質阻力很小，反應速率接近于使用游離酶。(4)本發明的共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球能有效促進載體和酶分子的共價連接，大大提高了固定化效率，并且顯著延長了共固定化G0D/CAT的使用壽命，可反復使用次，生產成本低，有利于可持續發展。(5)本發明緩蝕劑配方具有經濟、有效、低毒和適用性強，且保護原有的工藝流程不被破壞，幾乎不需要附加設備的特點。在水溶解中，鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽具有毒性較低和性質穩定的特點。鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽之間發生協同作用，它們作為緩蝕劑的作用機理不同，作用位點不同，因此在金屬表面發生化學作用形成高分子化合物吸附層中發生作用的極性分子不同，提高表面 覆蓋度或形成多分子層吸附物相互作用，提高了吸附層的穩定性，降低了緩蝕劑的使用濃度，降低了毒性，擴大了適用范圍。實驗結果表面，本發明緩蝕劑配方的緩蝕率都達到95%以上。
權利要求
1.一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數比制備而成:鑰酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2-5份，其特征在于:所述葡萄糖酸鈣制備過程如下:步驟1:以具有聚甲基丙烯酸類大孔樹脂微球為載體，微球的平均孔徑介于100nm-200nm之間，以1_5% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，按載體質量:氨基化試劑體積1: 40-50將載體分散于氨基化試劑中，在pH7-9，40-90°C下振蕩反應l_10h，收集氨基化載體；步驟2:按照葡萄糖氧化酶(GOD):過氧化氫酶(CAT)的活力比為1: 1-8的比例，將葡萄糖氧化酶(GOD)和過氧化氫酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸緩沖液中；在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-輕基琥拍酰亞胺，0-8°C下反應20-75min,然后將氨基化載體分散于酶液中，25-35°C下攪拌反應1-1Oh ;步驟3:在步驟2所得反應液中加入1-5倍反應液體積的丙酮和0.1-2.0% (v/v)交聯劑的混合物，繼續反應l_2h，將反應后生成的反應液進行過濾，棄濾液，收集固形物，用磷酸緩沖液或水洗滌至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球；步驟4:按照質量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸鈣，葡萄糖和碳酸鈣摩爾比為2: 1-1.3，按照葡萄糖質量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球，進行氧化同時進行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產生葡萄糖酸鈣的反應，氧化溫度32-40°C ;通風I: 0.14 0.15(v/v/h，每小時通氣量與容器實際料液體積的比值)；氧化時間15 20小時，pH5.5 7.5，殘糖低于0.3%時氧化結束，得到葡萄糖酸鈣，反應公式為:2C6H1207+CaC03=Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。
2.根據權利要求1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟2中葡萄糖氧化酶(GOD):過氧化氫酶(CAT):磷酸緩沖液相互之間的體積比為:10-15: I: 400-500。
3.根據權利要求1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟4中氧化結束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/過氧化氫酶微球進行重復使用。
4.根據權利要求 1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟3中的交聯劑為戊二醛或香草醛。
全文摘要
本發明涉及一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數比制備而成鉬酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2-5份。本發明為水質穩定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應條件溫和，設備簡單易得，是一種綠色環保的生產工藝。
文檔編號C07C51/41GK103147080SQ20131010791
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者王慧, 殷麗 申請人:滁州旭中化工有限公司