專利名稱：一種有機雜化的稀土砷硫化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機雜化的稀土砷硫化合物及其制備方法。
背景技術：
基于[AsS4]3_無機配體的過渡金屬或稀土金屬(Ln)化合物是性能優良的多功能材料。過渡金屬和稀土金屬(Ln)分別具有未充滿的(n-l)d和(n-2)f電子層結構，因此，這類多元硫化物不僅具有硫化砷的半導體性質，而且具有過渡金屬和稀土金屬的磁學、電化學和發光等性能。[AsS4]3_離子具有4個可供配位的S原子，可與過渡金屬和稀土金屬離子以單齒方式配位，也可以μ 2_AsS4、μ 3_AsS4、μ 4_AsS4等多齒方式配位。這類含[AsSj3-離子配體的過渡金屬和稀土金屬化合物主要利用高溫熔融技術合成，以過渡金屬和稀土金屬單質或鹽、硫化砷(As2S3)和單質硫⑶為原料，在熔融的堿金屬硫化物中于高溫下反應，經過冷卻、洗滌、烘干得 到過渡金屬或稀土砷硫化合物。但是，這種合成方法需要500° C以上得高溫，需要氬或氮氣等氣體保護，而且產率一般不超過60%。近年來，溶劑熱法合成有機雜化的過渡金屬砷硫化合物引起了人們的關注，這種方法降低了反應溫度，而且，通過有機配體的協調配位作用，影響[AsS4]3_離子與過渡金屬離子的配位方式，使過渡金屬砷硫化合物結構發生變化，進而影響這類硫化物的的光、電性能。目前此類有機雜化的[AsS4]3_的化合物的研究主要集中在Mn(II)過渡金屬化合物的合成及其性能方面。關于[AsS4]3 —無機化合物的報道:
(1)2004年，M.G.Kanatzidis等人以MruAs2S3和S按照1:1: 10的摩爾比，在氮氣保護下，于熔融的R2S (R = K, Rb, Cs)中500 ° C反應10小時，產物經過洗滌烘干，得到錳的[AsS4]3_化合物R8 [Mn2 (AsS4)4] (R = K, Rb, Cs)。用Cd代替Mn則得到鎘的化合物 Rb8[Cd2 (AsS4)2 (AsS5)2]。這些[AsSj3-的化合物能隙在 2.26-2.67eV 之間.(參見:R.G.1yer, M.G.Kanatzidis, Inorg.Chem.43 (2004) 3656 3662.)；
(2)2006年，W.Bensch 等人以 Ln (Ln = Nd, Sm, Gd)、As2S3 和 S 為原料，按照 1:1:6的摩爾比，在氮氣保護下，在熔融的K2S3中于600 ° C反應25小時，產物用丙酮洗滌，得到黃色或者無色針狀晶體K3Ln (AsS4)2 (Ln = Nd，Sm, Gd)，這些化合物半導體能隙約為
2.2 eVo (參見:Wu, C.Nether, ff.Bensch, Inorg.Chem.2006，45，8835 8837.)
(3)2007年，MG.Kanatzidis等人以Eu、As2S3和S按照2: 5: 7的摩爾比，在氮氣保護下，于熔融的Li2S或Na2S中650 ° C反應60小時，產物經過洗滌烘干，分別得到紅色的 LixEivyAs5-ZS1。和黑色的 NaxEu3_yAs5_zS10。(參見:Y T.K.Bera, R.G.1yer, C.D.Malliakas, M.G.Kanatzidis, Inorg.Chem.2007, 46, 8466 8468.)；
關于有機雜化的[AsS4]3_化合物的報道:
(I)2006年，G.C.Guo等人合成了剛性2，2’-聯吡啶(2，2’-bipy)為協同配體的[AsS4]3_ 化合物[Mn3 (2，2’-bipy) 3 (AsS4)2]n.H2O, [AsS4]3_ 離子以 μ 4_AsS4 方式與 Mn2+離子配位，形成[Mn3 (AsS4) 2]n—維鏈狀骨架結構。該化合物具有半導體性質，能隙約為2.18 eV,在 19K有反鐵磁性。(參見:Μ.L.Fu, G.C.Guo, X.Liu, ff.T.Chen, B.Liu, and J.S.Huang.1norg.Chem.2006, 45, 5793 - 5798)；
(2)2011年，G.C.Guo等人合成了剛性鄰二氮雜菲(phen)為協同配體的同時含有[AsS4]3 ^ 和[AsS3]3 ^ 配體的化合物{[Mn (phen) ] 3 (AsS4) (AsS3) }n.nH20, [AsS4]3 ^ 離子以μ 4-AsS4方式與Mn2+離子配位。該化合物具有突光性能。最強發生光波長為438 nm,在31K有反鐵磁性。(參見:G.N.Liu, X.M.Jiang, M.F.ffu, G.E.Wang, G.C.Guo, andJ.S.Huang.1norg.Chem.2011, 50, 5740 - 5746.)；
(3)2012年，G.C.Guo等人以不同濃度的甲胺為溶劑，分別合成了剛性鄰二氮雜菲(phen)為協同配體的[AsS4]3 ^ 化合物(CH3NH3) {[Mn (phen) 2 (AsS4) ]}.phen 和(CH3NH3) 2 {[Mn (phen) ]2 (AsS4)2}.phen, [AsS4]3^離子分別作為n2_AsS4螯合配體和μ 3_AsS4橋聯配體與Mn2+離子配位。這兩個化合物的能隙分別為2.48 ^和2.08 eV，反映了 [AsS4]3_配位發生對半導體性質的影響。(參見:G.N.Liu, G.C.Guo, F.Chen, S.H.Wang, J.Sun,and J.S.Huang.1norg.Chem.2012, 51, 472 482.)；
但是，至今為止，未見以[AsS4]3_為配體的有機雜化的稀土金屬化合物的報道。
發明內容
本發明的第一方面目的是:提供一種合成方法簡單、合成原料易得，并且可以通過其間有機配體來影響[AsS4]3_單元與Ln3+的配位方式，從而具備優化半導體能隙的有機雜化的稀土砷硫化合物。為了解決上述第一方面的技術問題，本發明提供的技術方案是:一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于:其通式為:[Ln(L)n(L' )m(AsS4)]，其中Ln為稀土金屬，L和L'為不同的有機配體，其中η和m均為整數，且n=f 3，m=(T2。優選的，所述Ln 選自Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、Y和Dy中的一種。優選的，所述L和L'為不同的有機胺配體，且均選自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一種。進一步優選的，當m=0,L為en時,η = 3 ;當m=0,L為dien或trien時,η = 2 ;當L= en, V = dien 時，η = 2, m = I ；當 L= en, V = trien 時，η = I, m = 1，其中所述en為乙二胺，dien為二乙烯三胺，trien為三乙烯四胺。在上述通式[Ln (L)n(L' )ffl(AsS4)]的基礎上，本發明同時提供了采用有機胺配體L控制[AsS4]3_離子與Ln3+離子配位的具體配位方式。即當條件一定時，所述[Ln(L)n(L')ffl(AsS4)]型化合物滿足下述特定的離子配位結構:
(1)m=0,且L選用en時的化合物具有如下兩種離子配位結構:
[Ln (en) 3 ( μ - η \ n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種,其中，[AsS4]3_ 離子以U - η \ n ^AsS4 二齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；
[Ln (en) 3 ( n 2-AsS4) ] ,Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種，其中[AsS4]3 ^ 離子以 n [AsS4二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核化合物；
(2)m=0,且L選用dien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:
[Ln(dien)2(y - η1，n 2-AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsS4]3 _ 離子以
U - rI2, Il1-AsS4三齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；
[Ln(dien)2( Ii2-AsS4)], Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種,其中[AsS4]3_ 離子以H2-AsS4 二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核配位；
(3)m=0,且L選用trien時的化合物具有如下一種離子配位結構:[Ln(trien)2(mono-AsS4)], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsSj3—離子以mono-AsS4單齒方式與Ln3+離子配位形成單核化合物。在上述通式[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)]的基礎上，本發明還提供了采用混合有機胺配體L和L'控制[AsS4]3_離子與Ln3+離子配位的具體配位方式。即當條件一定時，所述[Ln(L))ffl(AsS4)]型化合物滿足下述特定的離子配位結構:
(1)L選用en,而L'選用dien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:
[Ln (en)2 (dien) ( μ - η n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsS4]3-離子以μ-Π1，Π 1^sS4 二齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；
[Ln (en) 2 (dien) (mono_AsS4) ], Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種，其中[AsS4]離子以mono-AsS4單齒方式與Ln3+離子配位形成單核化合物；
(2)L選用en,而L'選用trien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:
[Ln (en) (trien) (μ - η2, n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種,其中[AsS4]3-離子以μ_η2，Π LAsS4S齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；
[Ln (en) (trien) (Ii2-AsS4)] ,Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb,Y 中的一種,其中[AsSj3—離子以η2- AsS4 二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核化合物。本發明的第二方面目的是提供一種通過溶劑熱方法合成上述[Ln(L)n(L')m(AsS4)]型稀土砷硫化合物的制備方法，其在溶液中實現軟堿配體[AsSj3—與硬酸離子Ln3+的配位，克服現有采 用高溫熔融技術合成稀土砷硫化合物方法中存在的需要高溫反應、氣體保護、原料不易取得(合成條件苛刻)及產率低的缺點。具體步驟如下:
1)將Ln203、As或者As203、S按照1:2:7 10或者1:1:7 10的摩爾比在醇類有機溶劑中混合，加入有機配體L或者體積比為1:2 2:1的L和Li，攪拌均勻；(具體實施時，所述八:Vl,優先選用1:2，1:1和2:1之一)
2)在反應釜中于140-180°C溫度下反應4-6天；
3)反應完畢冷卻到室溫后，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類有機溶劑洗滌，抽干，得到的固體即為產物。優選的，所述步驟I)和步驟3)中所述醇類有機溶劑選自甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。優選的，所述Ln2O3中的Ln選自Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、Y和Dy中的一種。優選的，所述L和L'為不同的有機胺配體，且均選自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一種。本發明的優點是:
1.本發明提供通式為[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)]的有機雜化的稀土砷硫化合物，其結構明確，而且可以通過有機配體L和L'影響[AsS4]3_單元與Ln3+的配位方式，從而調控稀土砷硫化合物的半導體能隙。2.本發明同時提供了通式為[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)]的所述有機雜化的稀土砷硫化合物的制備方法，其用易得的氧化物為原料，在有機溶液中經一步溶劑熱反應制得，這大大降低了合成稀土砷硫化合物的反應溫度，無需保護氣體，產物分離提純方便，且收率高。
具體實施例方式實施例一:[Nd (en) 3 ( μ _ η \ η 1-AsS4)]
將Nd2O3 (0.168克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升乙二胺(en)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在140 ° C反應6天。冷卻到室溫后，析出黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.43克，產率81%。元素分析:C，13.51; H,4.44; N, 15.85%，C6H24N6S4NdAs 理論值:C，13.66; H, 4.58; N, 15.93%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1):3382 (S)，3239 (S)，3101 (S)，2928 (S)，2868 (m)，1582 (vs), 1489
(S)，1451 (S)，1388 (m), 1325 (s)，1276 (m)，1146 (w), 1101 (w), 1007 (vs), 866(w), 822 (w), 637 (m), 448 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.24 eV。實施例二:[Eu(en)3(μ-η1, n-A(S)S4)]
將Eu2O3 (0.176克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升乙二胺(en)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在140 ° C反應6天。冷卻到室溫后，析出深黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.46克，產率86%。元素分析:C，13.34; H,
4.48; N, 15.58%，C6H24N6S4EuA(S)理論值:C，13.46; H, 4.52; N, 15.70%。紅外吸收光譜數據(KBr, c(m)_1):3370(s), 3236 (s)，3104 (s)，2928 (s)，2868 (m), 1583 (s)，1489 (s), 1453 (s)，1388 (m), 1324 (s)，1276 (m)，1147 (w), 1102 (w), 995 (vs),860 (w), 633 (m), 448 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.20 eV。
實施例三:[Gd(en) 3(n2-A(s) S4)]
將Gd2O3 (0.181克，0.5毫摩爾)、么8203 (0.99克，0.5毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升乙二胺(en)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在170 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出近無色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.44克，產率82%。元素分析:C，13.28; H,
4.34; N, 15.47%, C6H24N6S4GdA(s)理論值:C，13.33; H, 4.47; N, 15.54%。紅外吸收光譜數據(KBr, c (m) ^1):3388 (S)，3335 (S)，3241 (S)，3164 (S)，2938 (S)，2869 (S)，1595 (S)，1579 (S)，1481 (m)，1386 (m)，1356 (S)，1211 (w), 1159 (w), 1078 (s),1001 (vs), 822 (w), 782 (w), 648 (s), 443 (w)。固態吸收光譜測定:半導體能隙Ag =
2.79 eVo
實施例四:[Er(en)3(n2-A(s)S4)]
將 Er2O3 (0.191 克，0.5 毫摩爾)、As2O3 (0.99 克，0.5 毫摩爾)和 S (0.128 克，4 毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升乙二胺(en)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180 ° C反應6天。冷卻到室溫后，析出黃色固體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得固體0.48克，產率88%。元素分析:C，13.01; H,4.31; N, 15.18%，C6H24N6S4ErA(S)理論值:C，13.12; H, 4.41; N, 15.31%。紅外吸收光譜數據(KBr, c (m) ^1):3386 (S)，3347 (S)，3239 (S)，3101 (S)，2927 (S)，2868 (m),1582 (vs), 1490 (s)，1451 (s)，1384 (m)，1325 (s)，1276 (m)，1145 (w), 1101(w), 1009 (vs), 860 (w), 827 (w), 633 (m), 447 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙萬g = 2.26 eVo
實施例五:[Nd (dien) 2 ( μ - η2，H1-A (s) S4)]
將Nd2O3 (0.168克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升二乙烯三胺(dien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出橙色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.50克，產率90%。元素分析:C，17.33;
H,4.58; N, 15.18%，C8H26N6S4NdA (s)理論值:C, 17.42; H, 4.76; N, 15.25%。紅外吸收光譜數據(KBr, c (m) ^1):3303 (vs), 3282 (s)，3245 (s)，3132 (s)，2931 (vs), 2882(s), 1570 (vs), 1511 (s)，1386 (m)，1331 (s)，1154 (w), 1007 (s), 869 (w), 817(w), 776 (w), 662 (w), 457 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.15 eV。
實施例六:[Eu (dien) 2 ( μ - η2，η ^AsS4)]
將Eu2O3 (0.176克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升二乙烯三胺(dien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在170 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出橙紅色晶體,過濾,分別用5毫升乙醇 和丙酮洗滌，得晶體0.46克，產率82%。元素分析:C, 16.94;
H,4.68; N, 14.82%, C8H26N6S4EuAs 理論值:C, 17.11; H, 4.67; N, 14.97%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1): 3429 (S)，3296 (S)，3201 (vs), 3110 (vs), 2886 (s)，1582(m), 1565 (m), 1459 (m), 1326 (m)，1226 (w), 1151 (m)，108ο (m)，1027 (m)，972(m), 894 (w), 818 (w), 771 (w), 687 (w), 562 (m)，453 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙A = 2.08 eV。
實施例七:[Gd (dien) 2 ( n 2-AsS4)]
將Gd2O3 (0.181克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升二乙烯三胺(dien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出近無色色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.49克，產率86%。元素分析:C，16.78; H, 4.51; N, 14.66%, C8H26N6S4GdAs 理論值:C, 16.93; H, 4.62; N, 14.82%。紅夕卜吸收光譜數據(KBr, cnT1):3411 (S)，3296 (S)，3201 (v), 3172 (vs), 3126 (s)，2909(s), 2863 (m), 1567 (vs), 1458 (vs), 1397 (m)，1366 (s)，1327 (m)，1258 (m)，1154(m), 1135 (m), 1050 (vs), 1009 (s)，965 (vs), 903 (m)，864 (m)，810 (w),758 (w), 602 (s)，556 (m), 450 (s)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.82 eV。
實施例八:[Nd (trien) 2 (mono-AsS4)]將Nd2O3 (0.168克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出淡黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.54克，產率85%。元素分析:C，22.48;
H,5.58; N, 17.42%, C12H36N8S4NdAs 理論值:C, 22.61; H, 5.70; N, 17.59%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1):3203 (S)，3126 (S)，3108 (S)，2925 (S)，2917 (S)，2871 (S)，1580 (vs), 1459 (vs), 1381 (m), 1320 (s), 1056 (s), 995 (vs), 887 (w), 857 (w),780 (m), 671 (s), 588 (s), 526 (s), 488 (s), 456 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙 A = 2.36 eV。
實施例九:[Eu (trien) 2 (mono_AsS4)]
將Eu2O3 (0.176克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH3OH和1.5毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出淡黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.54克，產率83%。元素分析:C，22.08;
H,5.44; N, 17.12%, C12H36N8S4EuAs 理論值:C, 22.22; H, 5.60; N, 17.29%。紅外吸收光譜數據(KBr, cm-1):3372 (S)，3110 (vs), 2902 (s)，2863 (s), 1574 (s)，1451 (s)，1358 (W)， 1312 (s), 1289 (s), 1186 (w), 1134 (m), 1081 (s), 1050 (vs), 995 (s)，903 (m), 872 (s), 826 (m)，810 (m), 605 (s)，663 (w), 594 (w), 540 (m)，448 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.30 eV。
實施例十:[Nd (en) 2 (dien) (μ-η1, n '-AsS4)]
將Nd2O3 (0.168克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH30H、1毫升乙二胺(en)和I毫升二乙烯三胺(dien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在170 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.48克，產率85%。元素分析:C, 17.11; H, 4.98; N, 16.82%, C8H29N7S4NdAs 理論值:C, 17.26; H, 5.15; N,16.90%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1):3738 (W)，3611 (w), 3251 (m)，3206 (m)，3195(m), 3118 (m), 2941 (m)，2886 (s)，1567 (vs), 1519 (s)，1451 (m)，1328 (s)，1268 (m), 1142 (m)，1081 (s), 1042 (m)，1007 (s)，978 (s), 903 (m)，857 (w),818 (w)，761 (w)，681 (s)，601 (m)，583 (m)，480 (s)，447 (m).。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.22 eV。
實施例十一:[Gd(en)2(dien) (mono_AsS4)]
將Gd2O3 (0.181克，0.5毫摩爾)、As (0.75克，1.0毫摩爾)和S (0.128克，4毫摩爾)加入到0.5毫升CH30H、1毫升乙二胺(en)和0.5毫升二乙烯三胺(dien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在160 ° C反應6天。冷卻到室溫后，析出無色晶體，過 濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.48克，產率83%。元素分析:C, 16.30; H, 4.88; N, 16.61%, C8H29N7S4GdAs 理論值:C, 16.44; H, 5.00; N,16.79%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1):3330 (W)，3242 (m), 3206 (m)，3177 (m)，3126(m), 2945 (m), 2886 (m)，1566 (vs), 1520 (m)，1463 (s)，1413 (m)，1329 (s)，1271 (m), 1154 (m)，1084 (s), 1029 (m)，996 (vs), 897 (m)，863 (w), 813 (w),764 (w)，688 (s)，609 (m)，584 (m)，495 (m)，482 (s)，451 (S)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 3.08 eV。
實施例十二: [Eu (en) (trien) ( μ - η2，η ^AsS4)]
將 Eu2O3 (0.176 克，0.5 毫摩爾)、As203 (0.99 克，0.5 毫摩爾)和 S (0.128 克，4 毫摩爾)加入到0.5毫升CH30H、1毫升乙二胺(en)和I毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在160 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出橙紅色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.47克，產率83%。元素分析:C，16.98; H, 4.57; N, 14.85%, C8H26N6S4EuAs 理論值:C, 17.08; H, 4.66;N, 14.95%。紅外吸收光譜數據(KBr, cm-1):3404(s), 3211v(s), 3094 (vs), 2917 (vs),2863 (s)，1568 (vs), 1521 (vs), 1466 (s)，1398 (m)，1368 (m)，1335 (m)，1151(m), 1073 (s)，1001 (s)，993 (s)，903 (s), 826 (m)，756 (m)，595 (w), 586 (w),462 (w)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.09 eV。
實施例十三:[Er (en) (trien) ( n 2-AsS4)]
將 Er2O3 (0.191 克，0.5 毫摩爾)、As2O3 (0.99 克，0.5 毫摩爾)和 S (0.128 克，4 毫摩爾)加入到0.5毫升CH30H、1毫升乙二胺(en)和0.5毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，攪拌10分鐘，把混合物放入聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在170 ° C反應5天。冷卻到室溫后，析出黃色晶體，過濾，分別用5毫升乙醇和丙酮洗滌，得晶體0.49克，產率86%。元素分析:C，16.58; H , 4.49; N, 16.57%，C8H26N6S4ErAs 理論值:C, 16.70; H, 4.56; N,14.61%。紅外吸收光譜數據(KBr, cnT1):3406 (S)，3229 (vs), 3094 (vs), 2918 (vs),2866 (s), 1567 (vs), 1518 (vs), 1467 (s), 1398 (m)，1331 (m)，1150 (m)，1078(s)，1009 (s)，999 (s)，901 (s)，826 (m)，758 (m)，598 (w), 587 (w), 471 (w),451 (m)。固態吸收光譜測定:半導體能隙& = 2.27 eV。以上實施例僅為本發明其中的部分實施方式，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于:其通式為:[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)],其中Ln為稀土金屬，L和L'為不同的有機配體，其中η和m均為整數，且n=f 3，m=(T2。
2.根據權利要求1所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于所述Ln選自Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、Y 和 Dy 中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于所述L和L'為不同的有機胺配體，且均選自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一種。
4.根據權利要求3所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于當m=0，L為en 時，η = 3 ;當 m=0, L 為 dien 或 trien 時，η = 2 ;當 L= en, L1 = dien 時，η = 2, m =I ；當L= en, V = trien時，η = I, m = I,其中所述en為乙二胺，dien為二乙烯三胺，trien為三乙烯四胺。
5.根據權利要求4所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于當條件一定時，所述[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)]型化合物滿足下述特定的離子配位結構: (1)m=0,且L選用en時的化合物具有如下兩種離子配位結構:[Ln (en) 3 ( μ - η \ n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種,其中，[AsS4]3_ 離子以U - η \ n ^AsS4 二齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；[Ln (en) 3 ( n 2-AsS4) ] ,Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種，其中[AsS4]3 ^ 離子以 n [AsS4二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核化合物； (2)m=0,且L選用dien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:[Ln(dien)2(y - η1，n 2-AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsS4]3 _ 離子以U - rI2, Il1-AsS4三齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；[Ln(dien)2( Ii2-AsS4)], Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種,其中[AsS4]3_ 離子以H2-AsS4 二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核配位； (3)m=0,且L選用trien時的化合物具有如下一種離子配位結構: [Ln(trien)2(mono-AsS4)], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsS4]3_ 離子以mono-AsS4單齒方式與Ln3+離子配位形成單核化合物。
6.根據權利要求4所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于當條件一定時，所述[Ln(L)n(L' )ffl(AsS4)]型化合物滿足下述特定的離子配位結構: (1) L選用en,而L'選用dien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:[Ln (en)2 (dien) ( μ - η n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種，其中[AsS4]3-離子以μ-Π1，Π 1^sS4 二齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；[Ln (en) 2 (dien) (mono_AsS4) ], Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb, Y 中的一種，其中[AsS4]離子以mono-AsS4單齒方式與Ln3+離子配位形成單核化合物； (2)L選用en,而L'選用trien時的化合物具有如下兩種離子配位結構:[Ln (en) (trien) (μ - η2, n ^AsS4) ], Ln 選自 Nd, Sm, Eu 中的一種,其中[AsS4]3-離子以μ_η2，Π LAsS4S齒橋連方式與Ln3+離子配位形成多核配位聚合物；[Ln (en) (trien) (Ii2-AsS4)] ,Ln 選自 Gd, Dy, Er, Yb,Y 中的一種,其中[AsSj3—離子以η2- AsS4 二齒螯和方式與Ln3+離子配位形成單核化合物。
7.制備如權利要求1所述的一種有機雜化的稀土砷硫化合物的方法，其特征在于包括下述步驟:1)將Ln203、As或者As203、S按照1:2:7 10或者1:1:7 10的摩爾比在醇類有機溶劑中混合，加入有機配體L或者體積比八:為1:2 2:1的L和L'，攪拌均勻； 2)在反應釜中于140-180°C溫度下反應4-6天； 3)反應完畢冷卻到室溫后，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類有機溶劑洗滌，抽干，得到的固體即為產物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于步驟I)和步驟3)中所述醇類有機溶劑選自甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。
9.根據權利要求7所述的方法,其特征在于所述Ln2O3中的Ln選自Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、Y和Dy中的一種。
10.根據權利要求7所述的方法， 其特征在于所述L和L'為不同的有機胺配體，且均選自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種有機雜化的稀土砷硫化合物，其特征在于其通式為[Ln(L)n(L′)m(AsS4)]，其中Ln為稀土金屬，L和L′為不同的有機配體，其中n和m均為整數，且n=1~3，m=0~2，該有機雜化的稀土砷硫化合物的結構明確，而且可以通過有機配體L和L′影響[AsS4]3–單元與Ln3+的配位方式，從而調控稀土砷硫化合物的半導體能隙。本發明同時提供所述有機雜化的稀土砷硫化合物的制備方法，其用易得的氧化物為原料，在有機溶液中經一步溶劑熱反應制得，這大大降低了合成稀土砷硫化合物的反應溫度，無需保護氣體，產物分離提純方便，且收率高。
文檔編號C07F19/00GK103214528SQ20131010155
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月27日 優先權日2013年3月27日
發明者賈定先, 湯春英, 王芳 申請人:蘇州大學