專利名稱：一種選擇氧化甲苯合成苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及石油化工的工業催化領域，具體地說涉及一種溫和條件下選擇氧化甲苯合成苯甲醛的方法。
背景技術：
苯甲醛是重要的化工原料，是精細化工中的重要中間體，主要應用于香精香料、醫藥、化妝品及食品添加劑等行業。苯甲醛的合成方法有甲苯氯化水解法，苯甲酸甲酯還原法(CNl 257060 )及甲苯催化氧化法等。與甲苯氯化水解法相比，采用催化氧化法生產的苯甲醛，產品質量高，適于在藥物、香料、食品等行業應用。工業上多采用鈷、錳、溴為催化體系，乙酸為反應溶劑，氧氣或空氣為氧源(CN1296937，CN1522996, EP1088810, US2003187304 及 W09520560 等)。在優化條件下，甲苯的轉化率為50%，苯甲醛的選擇性達到60%。該方法在生產過程中存在催化劑回收困難、乙酸溶劑用量大且回收過程復雜及產物苯甲醛的選擇性較低等問題。研究開發非均相催化氧化工藝對苯甲醛的生產具有重要意義，而且催化劑的研發仍然是解決問題的關鍵所在。專利CA775591、US4137259、CN200910138015.3、CN1068755、CA7726649 及CN101337185公開了以V和Ag為主要活性組分，以鹽或氧化物負載方式，氣相催化氧化甲苯制備苯甲醛的方法，反應溫度25(T600°C，壓力(TlOMPa，較優條件下甲苯的轉化率為13%，選擇性為54%。CN101791569公開了一種將V、Ti負載于分子篩的催化劑，在優化條件下，甲苯的轉化率為67.1%，苯甲醛的選擇性為78.1%。專利US4885412和GB1235724公開了以金屬Mo為主要活性組分的固體催化劑，在氣相反應條件下，甲苯的轉化率達到21%，醛的選擇性為76%。專利US4390728公開了一種含有Cu、Fe、Mo等多種金屬的氧化混合物催化劑，在優化條件下，甲苯的轉化率為37.8%，醛的選擇性為`63.7%，但是催化劑的制備過程復雜。專利CN1485131公開了負載Zr的催化劑，優化條件下，甲苯的轉化率為6.2%，苯甲醛的選擇性為51%。采用催化氧氣或空氣氧化甲苯制備苯甲醛的方法，催化劑成分及制備方法較為復雜，反應溫度高，壓力較大，有原料分解的產物產生。另一種甲苯氧化制備苯甲醛的方法為液相法。專利CN101972646和CN1827575公開了以過渡金屬釩酸鹽或稀土釩酸鹽為催化劑，冰醋酸為反應溶劑，雙氧水為氧化劑，液相催化甲苯氧化反應，底物的轉化率為46.8%，苯甲醛的選擇性為80.7% ;專利CN1521153和CN102070382公開了以μ -氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉催化甲苯氧化制備苯甲醛的方法，甲苯的轉化率為12%，醇和醛的總選擇性為84%，此法催化劑的制備復雜且成本較高；CN1631863公開了以Zr、Co氧化物為催化劑，有機胺為添加劑，1.0MPa氧氣條件下催化甲苯氧化反應，苯甲醛的選擇性提高到85.8%，但是體系中胺等添加劑增加了產物的分離難度；專利CN1827575和CN1824383公開了 V、Mo和Mn等金屬氧化物催化劑，較優條件下，苯甲醛的選擇性達到77%，產率為13% ;專利CN101786947公開了以苯甲酸芐酯為反應溶液，苯甲酸鈷和苯甲酸錳為催化劑，0.35MPa氧氣條件下催化甲苯氧化反應，甲苯的轉化率達到52.3%，苯甲醛的選擇性為78.3%，但是此法中溶劑和催化劑都較昂貴。另外，Au及La改性的錳八面體分子篩(CNlO 1940939)和HZSM-5、Na-ZSM-5(CN102503768)也都被用于催化甲苯氧化反應中，在較優條件下，甲苯的轉化率為8.2%，苯甲醛的選擇性為32.5%。從已公開的專利可以看出，在甲苯非均相氧化制苯甲醛工藝中，仍存在苯甲醛的選擇性仍較低，催化劑的制備方法復雜及反應試劑昂貴等缺點。有鑒于此，本案發明人特提出一種高選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛工藝。
發明內容
本發明的目的是公開一種溫和條件下高選擇性氧化甲苯合成苯甲醛的方法，克服了現有技術中的不足。本發明提供的液相催化選擇氧化催化劑，具體為Co/Al類水滑石或其焙燒后形成的氧化物。選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，按照下述步驟進行:
將一定計量比的甲苯和溶劑置于反應容器中，加入定量的催化劑，攪拌，加熱至一定反應溫度后，向反應體系中滴加已除水的叔丁基過氧化氫，恒溫反應反應若干小時后，反應結束后，將反應體系降至室溫，即可選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛。其中所述的溶劑為乙腈，二氯甲烷或氯仿； 其中所述甲苯與溶劑的體積比為1:廣20;
其中所述的甲苯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:廣10。其中所述的催化劑與甲苯的質量比為5X10 _，0.2: I。其中所述的反應溫度為3(T80°C。其中所述的反應時間為I 18 h。其特征在于其中所述的催化劑為Co/Al類水滑石(Cox/Al_LDH)或其焙燒后形成的氧化物(Cox/Al-LD0)，X 為 1 4。本發明采用Co/Al類水滑石或其焙燒后形成的氧化物為催化劑，溫和條件下選擇性氧化甲苯合成苯甲醛，具有反應設備簡單，可重現性好，苯甲醛的選擇性好等優點，有望在相關領域得到應用。
具體實施例方式本發明中所使用的催化劑為Co/Al類水滑石(Cox/Al_LDH)或其焙燒后形成的氧化物(Cox/A1_LDO), X 為 1 4。催化劑的合成參考文獻(Gabrovska M, Edreva-Kardjieva,Tenchev K, et al.App1.Catal.A: Gen., 2011, 399: 242)方法制備。下面通過實施例詳細敘述本發明。實施例1:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mgCo2/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率5.2%，苯甲醛選擇性為82.6%。
實施例2:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率7.8%，苯甲醛選擇性為80.6%。實施例3:甲苯氧化反應在100 mL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mg Co2/A1-LDH催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率3.4%，苯甲醛選擇性為86.8%。
實施例4:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mgCo4/Al-LDH催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率3.9%，苯甲醛選擇性為85.6%。實施例5:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行,加入Ig甲苯、ImL乙腈、50mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束 后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率12.5%，苯甲醛選擇性為50.6%。實施例6:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行,加入Ig甲苯、55mL乙腈、50mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率4.1%，苯甲醛選擇性為87.3%。實施例7:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 0.98g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率3.2%，苯甲醛選擇性為86.4%。實施例8:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20 mL乙腈、50mg Co4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 9.8g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率11.8%，苯甲醛選擇性為43.8%。實施例9:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行,加入Ig甲苯、20mL乙腈、5mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率2.8%，苯甲醛選擇性為83.1%。實施例10:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、200mg Co4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至70°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反應時間為7 h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率18.8%，苯甲醛選擇性為43.6%。實施例11:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mg Co4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至30°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率2.5%，苯甲醛選擇性為72.8%。實施例12:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL乙腈、50mg Co4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至80°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為7h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率8.2%，苯甲醛選擇性為76.3%。實施例13:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20 mL 二氯甲烷、50mg Co4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至80°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9g，反應時間為lh。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率5.4%，苯甲醛選擇性為76.2%。實施例14:甲苯氧化反應在IOOmL反應容器中進行，加入Ig甲苯、20mL氯仿、50mgCo4/A1-LD0催化劑，攪拌，加熱至80°C，往反應體系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反應時間為8h。反應結束后，將反應體系降至室溫，取樣分析。產物分析采用內標法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。甲苯轉化率7.6%，苯甲醛選擇性為78.1%。以上實例僅用于說明本發明的內容，除此之外，本發明還有其它實施方式。但是凡采用等同替換或等效 變形方式形成的技術方案均落在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步驟進行: 將一定計量比的甲苯和溶劑置于反應容器中，加入定量的催化劑，攪拌，加熱至一定反應溫度后，向反應體系中滴加已除水的叔丁基過氧化氫，恒溫反應反應若干小時后，反應結束后，將反應體系降至室溫，即可選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛。
2.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的溶劑為乙腈，二氯甲烷或氯仿。
3.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述甲苯與溶劑的體積比為1:廣20。
4.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的甲苯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:廣10。
5.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的催化劑與甲苯的質量比為5X 10 _，0.2: I。
6.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的反應溫度為3(T80°C。
7.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的反應時間為I 18 h。
8.根據權利要求1所述的選擇性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其特征在于其中所述的催化劑為Co/Al類水滑石Cox/Al-LDH或其焙燒后形成的氧化物Cox/A1_LDO，其中X為廣4。`
全文摘要
本發明一種選擇氧化甲苯合成苯甲醛的方法，涉及石油化工的工業催化領域。采用類水滑石(Cox/Al-LDH)和其焙燒產物(Cox/Al-LDO)為催化劑(x=1~4)，乙腈、二氯甲烷或氯仿為溶劑，過氧化叔丁基醇為氧化劑，可以獲得較高的苯甲醛選擇性；而且催化劑制備簡單、成本低、穩定性好、回收方便以及可以重復使用。
文檔編號C07C45/28GK103172505SQ20131009560
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月25日 優先權日2013年3月25日
發明者周維友, 曹明鳴, 孫富安, 仲霞, 陳群, 何明陽 申請人:常州大學