專利名稱：金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酸的制備方法，具體地說，是涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
鄰羥基苯甲酸又名水楊酸，為白色針狀或結(jié)晶性粉末，有苦味，在空氣中可穩(wěn)定存在，難溶于冷水，易溶于熱水、乙醇、苯、乙醚等有機(jī)溶劑。它是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于食品防腐劑、藥物、染料、香料、助劑等精細(xì)化工領(lǐng)域。目前鄰羥基苯甲酸的制備方法主要是苯酌■羧基化法。Ii jima 等人(Applied Catalysis, 2008.345 (I):12-17)報道了一種以苯酚與形成超臨界流體的CO2反應(yīng)在高溫高壓下制備水楊酸的方法。該方法在壓力SMPa和200°C下反應(yīng)，反應(yīng)的能耗高、操作的危險性較大。中國專利101613270A(
公開日2009年12月30)公開了一種液態(tài)苯酚與乙醇溶解后與乙醇鈉反應(yīng)2h，再將得到的苯酚鈉轉(zhuǎn)移至高壓釜中，與CO2混合，控制壓力為0.1 3MPa，反應(yīng)溫度70 140°C，得到鄰羥基苯甲酸。雖然該法在一定程度上解決了高溫高壓帶來的操作危險性，但仍存在一些問題。盡管上述的鄰羥基苯甲酸的合成方法取得了很大的進(jìn)展，但仍存在以下問題:(I)反應(yīng)在140 200°C的高溫、3 8MPa的高壓下進(jìn)行，不僅使操作的危險性大增，也使的反應(yīng)的能耗和設(shè)備成本大增；(2)整個反應(yīng)過程在強(qiáng)堿下進(jìn)行，醇鈉和苯酚的摩爾配比為I 5: 1，中和時需要使用大量的酸，中和后又產(chǎn)生大量的鹽，而含鹽廢水又使廢水的生化處理難度和費用大幅增加；(3)整個反應(yīng)周期長 達(dá)7 15h，不僅使反應(yīng)的能耗高，而且也使操作費用和成本太聞。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。提供一種在反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、操作簡便的金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法。本發(fā)明所提供的一種金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法，其步驟為:以鄰甲酚為原料，以甲醇或60 99% (體積)甲醇與水的混合溶液為溶劑，金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式⑴、式(II)和式(III)中的任意一種、兩種或三種的組合作為催化劑，或以式⑴和式⑴、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子札^213或仏不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5 50ppm，金屬鹽的濃度5 200ppm,在2.5 5mol/L氫氧化鈉的甲醇或甲醇水溶液中，通入0.1 0.5MPa氧氣，在50 90°C下反應(yīng)I 7h，得到鄰羥基苯甲酸，
權(quán)利要求
1.一種金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法，其步驟為:以鄰甲酚為原料，以甲醇或60 99% (體積)甲醇與水的混合溶液為溶劑，金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意一種、兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子乂、12、13或仏不同的組合作為催化劑，或以式⑴和式⑴、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卩卜啉的濃度5 50ppm,金屬鹽的濃度5 200ppm,在2.5 5mol/L氫氧化鈉的甲醇或甲醇水溶液中，通入0.1 0.5MPa氧氣，在50 90°C下反應(yīng)I 7h，得到鄰羥基苯甲酸，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬卟啉為式(I)或式(II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述金屬鹽為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳的醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于MpM2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬B卜啉的濃度為10 40ppm,金屬鹽的濃度為 10 60ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氫氧化鈉濃度為3 5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣壓力為0.4 0.5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)時間為5 7h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60 70V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲酸的方法，該方法是在甲醇或60～99%(體積)甲醇與水的混合溶液中，以金屬卟啉或金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5～50ppm，金屬鹽的濃度5～200ppm，在2.5～5mol/L氫氧化鈉的甲醇或甲醇水溶液中，通入0.1～0.5MPa氧氣，在50～90℃下反應(yīng)1～10h，得到鄰羥基苯甲酸。本方法的優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和、催化劑及堿用量少、反應(yīng)時間短，操作簡便，安全性高。既能有效地節(jié)約能源和資源，又可減少環(huán)境污染，進(jìn)而有效地實現(xiàn)節(jié)能減排。
文檔編號C07C65/10GK103193631SQ20131008445
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 馮瑛琪, 尚曉芹 申請人:北京工業(yè)大學(xué)