專利名稱：一種利用水熱技術由乙醇制備正丁醇的方法
技術領域：
本發明屬于水熱化學技術領域，具體涉及一種乙醇在碳酸氫鈉和金屬鈷粉共同催化作用下，通過水熱技術合成正丁醇的方法。
背景技術：
由于全球氣候變暖、石油供應的波動、原油價格的增加和現有法規限制使用不可再生資源等諸多原因，在過去的幾十年里，利用可再生資源生產化學產品和燃料備受關注。隨著生物乙醇技術的不斷發展，乙醇作為一種可再生資源，已經成為一種重要的工業原料，催化乙醇合成更有價值的產品(如正丁醇或1，3- 丁二烯)備受關注。正丁醇是一種重要的化工原料，主要用于鄰苯二甲酸二甲脂、脂肪族二元酸丁酯及磷酸丁酯類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品，目前，開發正丁醇作為車用燃料引起了廣泛的關注。作為汽油的替代物，丁醇比乙醇更有優勢。單位體積正丁醇所儲備的能量是汽油的88%，而乙醇只是汽油的70%。相對于乙醇，正丁醇更不易污染水，對管道的腐蝕作用較小，而且現有車輛不需進行任何改裝就可以使用混有正丁醇的汽油作為燃料，因此，正丁醇的合成備受關注。目前，正丁醇的生產方法主要有發酵法、乙醛縮合法和丙烯羰基合成法。發酵法是將糧食進行水解得到發酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下發酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，經精餾分離得到正丁醇。該法設備簡單、投資少，但消耗糧食多，生產能力小，限制了該方法的發展。乙醛縮合法是乙醛在堿性條件下進行液相縮合制得2-羥基丁醛，經脫水成為丁烯醛，再催化加氫制得正丁醇。此法操作壓力低，但流程長、步驟多、設備腐蝕嚴重，生產成本高，目前只有少數廠家采用此法生產正丁醇。丙烯羰基合成法主要分為高壓法和低壓法。高壓法是烯烴和一氧化碳、氫氣在鈷系催化劑作用下，反應壓力為20 30MPa，反應溫度為130 160°C，進行羰基合成反應生成脂肪醛，經催化加氫、蒸餾分離制得正丁醇。該法較前兩種方法有較大進步，但是也有不少缺點，如副產物多，由于壓力高而導致投資和操作費用高、操作困難，維修量大等。低壓合成法采用銠系催化劑，從而降低了反應壓力，工廠的投資和維修費用低，操作容易，腐蝕性小。此方法為目前生產正丁醇的主要方法，但存在丙烯單程轉化率低(僅為8% 10%)及對一氧化碳濃度要求高及銠金屬催化劑價格昂貴等缺陷。與本發明最接近的現有技術是發表在Applied CatalysisA:General415 - 416 (2012) 96 - 100 上的論文，題目是《Mg and Al mixed oxides and thesynthesis of n-butanol from ethanol》，公開的乙醇縮合成正丁醇的方法是以鎂招氧化物為催化劑，將混有乙醇的氮氣通過裝有催化劑的固定床(350°C，常壓)反應得到正丁醇及其它副產物。該方法所用催化劑并非簡單地將氧化鎂與氧化鋁混合即可，而是采用共沉淀方法，經煅燒制得鎂鋁氧化物，其制備過程繁瑣復雜，且隨著反應的進行，催化劑會逐漸失活，且不可循環使用；同時，利用此方法合成正丁醇，存在反應溫度高、正丁醇的選擇性低(最高僅達40%)、設備 復雜、操作困難和成本高等問題。
發明內容
本發明要解決的問題是在溫和的反應溫度下提供一種設備簡單，反應選擇性高，操作容易且成本低的制備正丁醇的方法。本發明采用的技術方案是，在溫和的水熱條件下，在碳酸氫鈉和金屬鈷粉的共同催化作用下，由乙醇一步縮合生成正丁醇。其化學反應式為:ch3ch2oh+ch3ch2oh — ch3ch2ch2ch2oh+h2o本發明利用水熱技術，以乙醇和水為原料，以鈷粉和碳酸氫鈉為共催化劑制備正丁醇，將所述碳酸氫鈉、鈷粉、乙醇裝入高壓反應釜中，加入蒸餾水，使填充度達到反應釜容積的30% 95%后密封，在140 300°C下反應I 30天，冷卻后過濾得到正丁醇溶液；其中，所述乙醇、鈷粉、碳酸氫鈉和蒸餾水的摩爾比為I 4: O 0.5: 0.05 0.3: 0.69 12.59。優選的水熱條件為180 240°C下反應3 10天。優選的乙醇、鈷粉、碳酸氫鈉和蒸餾水的摩爾比為1.5 3: 0.05 0.125: 0.1 0.175: 0.69 10.97。反應后的主產物是正丁醇，主要的副產物為正己醇，正辛醇，2-乙基己醇及2-乙基-1- 丁醇，反應過程中未反應的乙醇可循環利用。與本發明最接近的專利是《乙醇縮合成正丁醇的方法》，專利號ZL:200310108027.4，與此技術相比，本發明的優點在于:本發明所用催化劑為金屬鈷粉和碳酸氫鈉，原料易得，成本低廉；所述催化劑無需特殊處理簡單混合即可，而且反 應后的鈷粉無變化，可重復使用；本發明的反應條件溫和，溫度低(1400C即可反應)，對設備要求低，只需要密封的反應釜即可，設備簡單，操作容易，且對丁醇的選擇性(丁醇的摩爾數/各產物的總摩爾數)最高可達87%。
圖1實施例1中產物丁醇和丁醇標準品的氣相色譜對照圖。圖2實施例1中產物丁醇和丁醇標準品的質譜對照圖。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來說明本發明，但并不限于此。實施例1將0.295g (0.005mol)金屬鈷粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氫鈉，8.76mL (0.15mol)無水乙醇及1.242mL (0.069mol)蒸餾水放入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到33%，在240°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(TRACE DSQ GC-MS)對所得溶液進行檢測(柱子型號為TR-wax-ms,進樣口溫度200°C，離子源溫度250°C，傳輸線溫度250°C，進樣量0.4 μ L，分流比為10，程序升溫起始溫度80°C，保持I分鐘，升溫速度15°C /min,升溫至200°C，保持6分鐘。載氣為99.999%的氦氣，載氣流量1.0mL/min)。與丁醇標準樣品色譜圖的保留時間和質譜圖的分子離子峰及各個碎片峰對比后發現，樣品中的主要產物的保留時間和質譜圖與標準樣品完全一致(見圖1和圖2)，從而確定實施例1得到的主產物為丁醇。根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算出產物中正丁醇的濃度為0.5mol/L，選擇性為75%。實施例2將0.295g (0.005mol)金屬鈷粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氫鈉，8.76mL (0.15mol)無水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到67%，在200°C下反應30天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例2產物中正丁醇的濃度為0.36mol/L，選擇性為72%。實施例3將0.42g (0.005mol)碳酸氧納，23.35mL無水乙醇(0.40mol)和 5.15mL (0.286mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到95%，于140°C反應30天，待反應釜冷卻后，過濾，產物為無色透明液體。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，實施例3中未加入鈷粉，能夠發生反應合成正丁醇，但正丁醇產量低，選擇性低。實施例4將2.945g 金屬鈷粉(0.05mol)和 2.52g 碳酸氫鈉(0.03mol) ,5.84mL (0.1Omol)無水乙醇及3.16mL (0.176mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到30%，于300°C反應I天，待反應釜冷卻后，過濾，產物為無色透明液體。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例4產物中正丁醇的濃度為0.31mol/L，選擇性為75%。實施例5將0.295g(0.005mol)金屬鉆粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氧納，17.5ImLC0.3mol)無水乙醇及2.49mL(0.138mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到67%，在200°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例5產物中正丁醇的濃度為0.16mol/L，選擇性為78%。實施例6將0.295g(0.005mol)金屬鈷粉和 1.47g(0.0175mol)碳酸氫鈉，8.76mL(0.15mol)無水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到67%，在200°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例6產物中正丁醇的濃度為0.15mol/L，選擇性為85%。實施例7將0.737g (0.0125mol)金屬鈷粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氫鈉，8.76mL (0.15mol)無水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到67%，在200°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例7產物中正丁醇的濃度為0.22mol/L，選擇性為87%。實施例8
將0.295g (0.005mol)金屬鈷粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氫鈉，8.76mL (0.15mol)無水乙醇及19.74mL(l.097mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到95%，在200°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可計算實施例8產物中正丁醇的濃度為0.05mol/L，選擇性為72%。實施例9將0.295g (0.005mol)金屬鉆粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氧納，5.84mL (0.lmol)無水乙醇及22.66mL(l.259mol)蒸餾水加入容積為30mL的高壓反應釜中，使填充度達到95%，在200°C下反應3天，待反應釜冷卻后，過濾。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對所得溶液進行檢測，根據濃度-峰面積標準曲線和產物峰面積，可 計算實施例9產物中正丁醇的濃度為0.04mol/L，選擇性為70%。
權利要求
1.一種利用水熱技術由乙醇制備正丁醇的方法，其特征在于，以乙醇和水為原料，以鈷粉和碳酸氫鈉為共催化劑，將所述碳酸氫鈉、鈷粉、乙醇裝入高壓反應釜中，加入蒸餾水，使填充度達到反應釜容積的30% 95%后密封，水熱條件為在140 300°C下反應I 30天，冷卻后過濾得到正丁醇溶液；其中，所述乙醇、鈷粉、碳酸氫鈉和蒸餾水的摩爾比為I 4: O 0.5: 0.05 0.3: 0.69 12.59。
2.根據權利要求1所述的利用水熱技術由乙醇制備正丁醇的方法，其特征在于，水熱條件為180 240°C下反應3 10天。
3.根據權利要求1所述的制備正丁醇的方法，其特征在于，乙醇、鈷粉、碳酸氫鈉和蒸餾水的摩爾比為 1.5 3: 0.05 0.125: 0.1 0.175: 0.69 10.97。
全文摘要
本發明的一種利用水熱技術由乙醇制備正丁醇的方法屬于水熱化學技術領域。乙醇和水在碳酸氫鈉和金屬鈷粉共同催化作用下，發生水熱反應，在140～300℃下反應1～30天可制得正丁醇。本發明為乙醇合成正丁醇提供了一條新的溫和的反應路線，用簡單的催化劑，在溫和的條件下即可合成正丁醇；所用催化劑為金屬鈷粉和碳酸氫鈉，原料易得，成本低廉；催化劑無需特殊處理簡單混合即可，反應后鈷粉無變化可重復使用；本發明反應溫度低，對設備要求低，只需要密封的反應釜即可，操作容易，且對丁醇的選擇性最高可達87%。
文檔編號C07C31/12GK103193593SQ20131007454
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月8日 優先權日2013年3月8日
發明者田戈, 張顯龍, 馮守華, 劉紫微, 徐興良 申請人:吉林大學