專利名稱：負載型磷釩催化劑的制備方法及用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的制備方法及應用該合成丙烯酸甲酯的方法。
背景技術：
通過氣固相反應，醋酸甲酯與甲醛可以在二氧化硅負載堿金屬作為催化劑時發生羥醛縮合反應生成丙烯酸甲酯。作為甲醛的來源福爾馬林(甲醛水溶液)是一種常用的價格低廉的原料，但是由反應物中帶進的大量水蒸汽對反應有阻礙的作用，同時也會使催化劑隨著反應時間的延長而出現活性組分流失而導致催化劑失活的現象，并且催化活性較低。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有方法制備的催化劑易失活而導致的催化活性下降低的技術問題，提供了一種負載型磷釩催化劑的制備方法及用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法。負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-100°C的微波條件下攪拌10-20分鐘，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1_3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液混合攪拌2h，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1-3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下:采用常壓氣-固相固定床反應器，在甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為1-51T1，溫度為320-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為20-30: 1、氣體流量為10_30ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.2-lg的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
本發明以三維有序大孔二氧化硅作為負載磷釩活性組分的載體制備的負載型磷釩催化劑具有三維有序籠狀結構，且活性中心在催化劑上負載均勻，催化劑的活性組分中的V物種呈無定形相，同時含有V4+和V5+物種，在二者的協同作用下有助于促進羥醛縮合反應的進行。同時不會隨著反應時間的延長而出現活性組分流失而導致催化劑失活的技術問題。本發明方法在SiO2負載磷釩催化劑作用下反應原料甲縮醛在與醋酸甲酯反應生成丙烯酸甲酯的同時，還可分解為甲醛和甲醇，生成的甲醛在此催化劑的作用下還可以進一步和醋酸甲酯有選擇的生成丙烯酸甲酯。然而生成的甲醇并沒有成為下一步反應物。因此，在反應過程中加入氧氣，可以使生成的甲醇進一步氧化為甲醛，從而使丙烯酸甲酯的收率得到提高。
圖1是實驗一所得負載型磷釩催化劑的XRD圖；圖2是實驗一所得負載型磷釩催化劑的掃描電鏡照片；圖3是實驗二負載型磷釩催化劑中磷釩比對催化性能影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+:表示丙烯酸甲酯的選擇性，+表示丙烯酸甲酯收率；圖4是實驗三中不同載體的催化劑對催化性能影響的示意圖，圖中0表示層析硅膠作為載體的催化劑對催化性能影響的示意圖，S表示大孔SiO2作為載體的催化劑對催化性能影響的示意圖；圖5是實驗四中磷釩在催化劑中的總量對催化活性的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，表示丙烯酸甲酯的選擇性，+表示丙烯酸甲酯收率；圖6是實驗五中催化劑顆粒對催化性能的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+表示丙烯酸甲酯的選擇性，+表示丙烯酸甲酯收率；圖7是實驗六中微波負載溫度對催化活性的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+表示丙烯酸甲酯的選擇性，+表示丙烯酸甲酯收率；圖8是實驗六中微波負載溫度為90°C所得負載型磷釩催化劑的掃描電鏡照片；圖9是實驗六中微波負載溫度為110°C所得負載型磷釩催化劑的掃描電鏡照片；圖10是實驗七中反應溫度對催化性能的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+表示丙烯酸甲酯的選擇性，+表示丙烯酸甲酯收率；圖11是實驗八中空速對催化性能的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+表示丙烯酸甲酯的選擇性，表示丙烯酸甲酯收率；圖12是實驗九中醛酯比對催化性能的影響的示意圖，圖中+表示甲縮醛轉化率，+表示丙烯酸甲酯的選擇性+表示丙烯酸甲酯收率。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-100°C的微波條件下攪拌10-20分鐘，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1_3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。本實施方式步驟二中所述大孔SiO2的制備方法如下:一、將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為I 2:1的比例加入到250ml三口瓶中，力口A 30ml水，水浴至50°C，用HNO3調節pH值為4 5，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，攪拌3小時，得到SiO2溶膠；二、調節SiO2溶膠的pH值為8 10，采用原位方法將聚苯乙烯模板劑與SiO2溶膠以浸潰、超聲、抽濾的方式組裝，然后在60 80°C下烘干lh，再按照先用丙酮萃取再用四氫呋喃萃取的順序萃取3 5次,然后在通入空氣條件下升溫至550 600°C并且在550 600°C恒溫焙燒8小時，即得大孔SiO2。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在91°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。通過圖2可知負載型磷釩催化劑具有三維有序籠狀結構，且活性中心在催化劑上負載均勻，催化劑的活性組分中的V物種呈無定形相，同時含有V4+和V5+物種，在二者的協同作用下有助于促進羥醛縮合反應的進行。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中將懸濁液與浸潰液在90 °C的微波條件下攪拌。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四:本實施方式負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液混合攪拌2h，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1-3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。本實施方式步驟二中所述大孔SiO2的制備方法如下:
一、將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為I 2:1的比例加入到250ml三口瓶中，力口A 30ml水，水浴至50°C，用HNO3調節pH值為4 5，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，攪拌3小時，得到SiO2溶膠；二、調節SiO2溶膠的pH值為8 10，采用原位方法將聚苯乙烯模板劑與SiO2溶膠以浸潰、超聲、抽濾的方式組裝，然后在60 80°C下烘干lh，再按照先用丙酮萃取再用四氫呋喃萃取的順序萃取3 5次,然后在通入空氣條件下升溫至550 600°C并且在550 600°C恒溫焙燒8小時，即得大孔SiO2。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
四不同的是負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液混合攪拌2h，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。
具體實施方式
六:本實施方式用實施方式一制備的負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下:采用常壓氣-固相固定床反應器，在甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為1-51T1，溫度為320-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為20-30: 1、氣體流量為10_30ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.2-lg的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。本實施方式中所述常壓氣-固相固定床反應器由天大北洋化工實驗設備有限公司制造。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
六不同的是用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下:采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
具體實施方式
八:本實施方式用實施方式四制備的負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下:采用常壓氣-固相固定床反應器，在甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為1-51T1，溫度為320-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為20-30: 1、氣體流量為10_30ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.2-lg的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
八不同的是用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下:采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。采用下述實驗驗證本發明效果:
實驗一:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。本實驗丙烯酸甲酯的選擇性達到68.31%，收率為40.29%。實驗二:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-100°C的微波條件下攪拌10-20分鐘，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1_3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 6，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。磷釩原子比是影響酸堿活性中心的數目和V物種分布的主要因素，是影響催化劑性能的關鍵。由圖3可知隨著磷的含量不斷增加到達磷釩比2.6之前，反應的轉化率和選擇性都明顯增加，這是由于隨著磷的加入，酸中心逐漸增加，隨著磷的增加催化體系中有助于促進羥醛縮合反應的V5+物種也會明顯增加，有助于提高反應的選擇性。但是隨著磷釩比的進一步增大，即磷的含量再進一步增大，反而會使催化劑表面的L酸和B酸中心有所下降，因為若催化劑中有適量的堿中心存在，會在一定程度上強化B酸和L酸中心，但是若磷含量增加過大會中和并消弱堿中心的作用。因此磷釩比過高(大于2.6)時，會造成酸中心的減少，而使得催化劑的選擇性下降。在磷釩物質的摩爾比為2.6: I時丙烯酸甲酯的選擇性與酯收率最好，故磷釩比為2.6: I時為最佳磷釩比。實驗三:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:—、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧鑰；溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將層析硅膠與大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的層析硅膠為載體的催化劑及負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。由圖4可知，大孔SiO2為載體催化劑(負載型磷釩催化劑)比層析硅膠為載體的催化劑的甲縮醛的轉化率，丙烯酸甲酯的選擇性和收率都要高得多。雖然層析硅膠具有較大的比表面積，但其顆粒較小，沒有通透的孔道，催化劑裝填后易使催化劑床層中阻力增大，使得原料在催化劑床層中停留時間過長，而使得甲縮醛的轉化率還可以，但副反應增加使得丙烯酸甲酯的選擇性較小。而大孔SiO2為載體的負載型磷釩催化劑由于其孔道通透，催化劑活性組分在其表面負載均勻，同時也具有較大的比表面積，使得原料既可以在催化劑表面反應比較充分，同時又有效地減少了原料在催化劑表面的停留時間，減少了副反應的發生。實驗四:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70_80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-100°C的微波條件下攪拌10-20分鐘，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1_3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 6-10，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。本實驗中對催化劑的V: P: Si原子比對催化性能的影響進行了討論，結果見圖
5。由圖5看出著催化劑活性組分磷釩在催化劑中含量的增加，反應的轉化率持續增大，但是選擇性卻在磷釩總量增加到1: 2.6: 8后變化幅度減小，甚至出現下降趨勢，這主要是因為活性組分在催化劑表面過度富集，會使反應的副反應增多，導致選擇性呈下降趨勢。雖然V: P: Si摩爾比為1: 2.6: 7時催化效果最好(甲縮醛轉化率及丙烯酸甲酯的選擇性為最好)，但是與V: P: Si摩爾比為1: 2.6: 8相比催化效果并沒有明顯的增加，考慮到催化劑的制造成本，V: P: Si摩爾比1: 2.6: 8為宜。實驗五:
負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為10-140目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。由圖6可見當催化劑顆粒小于20目時，線速較大反應時間較少，造成甲縮醛轉化率、丙烯酸甲酯的選擇性和丙烯酸甲酯收率較低。隨著催化劑顆粒目數的增加到20-40目時，線速變小，反應時間增加，有助于促進反應的進行，反應的轉化率和選擇性增大，但是當目數再增加到60目以上時發現反應時間過長，副反應增加，丙烯酸甲酯的選擇性下降明顯，造成丙烯酸甲酯的酯收率降低。因此當催化劑顆粒在20-40目時，丙烯酸甲酯的選擇性與丙烯酸甲酯的收率均較高，即20-40目的催化劑為較佳的催化劑粒度。實驗六:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧鑰；溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。微波具有輻射頻率高，穿透能力強的特點。用于催化劑的活性組分負載時，可使介質快速均勻地內外同時加熱，促進活性組分均勻牢固地負載于載體上。在適當的微波輻射強度下，除可加快活性組分在載體表面分散，還可減少由于高溫焙燒而產生的載體骨架結構的坍塌。微波技術與傳統的催化劑制備方法相比，可以使活性組分在較短的時間內在載體表面實現高度分散，同時還可避免由于溶液混合及烘干、焙燒等過程中弓I起催化劑污染。由圖7可知，在負載溫度到90°C之前，選擇性和甲縮醛的轉化率都隨負載溫度的升高而增大，而后逐漸減小。根據催化劑制備過程分析，當進行微波負載活性組分時，增加微波負載的強度時，會由于微波加熱劇烈而造成催化劑表面活性組分分布不均勻。同時通過掃描電鏡對微波負載溫度為90°C (圖8)和大于110°C時制備的催化劑(圖9)進行觀察，在圖9中可看出當微波負載溫度為110°C的催化劑表面，會出現局部孔道的坍塌，而且負載于載體表明的活性組分存在局部聚結的現象。在催化劑的制備過程中，孔道坍塌會使比表面積下降，活性組分分散度不好，導致催化性能降低。圖8與圖9可看出，在微波負載溫度為90°C時，催化劑表面規整，具有較好的表面結構，而且選擇性也較好，同時催化劑也具有較好的活性。當微波負載溫度高于100°C時，雖然溫度增高會使活性組分負載更牢固，使催化劑的選擇性在一定程度上增大，但是由于孔道坍塌而導致的比表面積降低會使催化劑的活性下降，而導致轉化率降低。因此根據催化劑對催化性能的影響及在不同微波負載條件下制備的催化劑微觀表征的分析結果，90°C為微波負載活性組分的適宜溫度。實驗七:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:—、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧鑰；溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.21T1，溫度為340-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。由圖10可看出，在溫度較低時隨反應溫度的升高，原料在催化劑表面達到反應的活化能后，反應的活性逐漸增強，甲縮醛的轉化率開始變大，但增加到一定的幅度后增加趨勢變緩，但是丙烯酸甲酯的選擇性在溫度到達370°c前有顯著的增加，表明在370°C前向主反應進行的趨勢明顯。但是當溫度超過370°C后，會使副反應增多，尤其是當溫度更高時，會產生由于中間產物、甲縮醛及丙烯酸甲酯聚合，甚至原料碳化而使催化劑表明積碳，從而導致催化活性降低，會使選擇性很快下降，同時轉化率也會緩慢下降，，因此該催化反應適宜的反應溫度為370°C。實驗八:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:—、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3,制成乳酸氧鑰；溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為1-511'溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。本實驗在反應溫度370°C，甲縮醛與醋酸甲酯物質的摩爾比為1: 3的條件下，考察進料空速對丙烯酸甲酯合成的影響，結果如圖10所示。空速是指在固定床反應器中，單位時間內，通過單位質量催化劑的原料的體積(或重量)數。通常，當空速小的時候意味著反應物在催化劑表面停留時間長，這時轉化率比較高，但在催化劑表面的長時間反應會使選擇性下降，造成副產物增加。而增大空速會使停留時間減小，選擇性增大但反應不充分，造成原料轉化率變低。從圖11可知，轉化率隨空速的增加而逐漸減小，且在空速較小時甲縮醛的轉化率較大，隨著空速的增大甲縮醛的轉化率下降明顯。其選擇性隨著空速增加，停留時間減小使得副反應減少，選擇性增大，但隨著空速進一步增加，停留時間減小到影響主反應進行的程度，會出現選擇性下降趨勢。根據綠色工藝的原則，選擇工藝條件時首先考慮的是否具有高選擇性，因此最佳空速可考慮3.21T1或4.3h'但是在進料空速為3.21T1時甲縮醛的轉化率，丙烯酸甲酯的酯收率較高，3.21T1為最佳進料空速。實驗九:負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行:一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液；二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在900C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為1-511'溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。本實驗在進料空速為3.2h'反應溫度370°C條件下，考察進料醛酯摩爾比對丙烯酸甲酯合成反應的影響，結果如圖12所示。如圖12可知當甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比逐漸下降時，即醋酸甲酯過量，有利于向主反應方向進行，此時甲縮醛的轉化率增大，丙烯酸甲酯的選擇性提高也很明顯。但甲縮醛/醋酸甲酯物質的摩爾比減小到1: 2時，丙烯酸甲酯的選擇性達到最高為68.31%。繼續減小醛酯比，即進一步增加醋酸甲酯的比例，甲縮醛的轉化率繼續增大，但增長趨勢已趨于平緩，而丙烯酸甲酯的選擇性出現緩慢下降趨勢。這可能是由于反應物醋酸甲酯過量較多時，會使醋酸甲酯過多地與催化劑表面的堿性位結合，而影響了甲縮醛與醋酸甲酯的羥醛縮合反應，從而導致丙烯酸甲酯的選擇性及收率的下降。因此最佳醛酯比為1: 2。
權利要求
1.負載型磷釩催化劑的制備方法，其特征在于負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行: 一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液； 二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在60-100°C的微波條件下攪拌10-20分鐘，然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2-3小時，在300°C的條件下灼燒1_3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。
2.根據權利要求1所述負載型磷釩催化劑的制備方法，其特征在于負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行: 一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液； 二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液在91°C的微波條件下攪拌20分鐘，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6: I: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。
3.根據權利要求1所述負載型磷釩催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中將懸濁液與浸潰液在90°C的微波條件下攪拌。
4.負載型磷釩 催化劑的制備方法，其特征在于負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行: 一、將0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80°C水中，然后加入0.3-0.8g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸潰液； 二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液混合攪拌2h,然后水浴蒸干，再在80-120°C的條件下烘干，然后在200°C的條件下灼燒2_3小時，在300°C的條件下灼燒1-3小時，在450°C的條件下灼燒2-4小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2-3:1: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。
5.根據權利要求4所述負載型磷釩催化劑的制備方法，其特征在于負載型磷釩催化劑的制備方法按以下步驟進行: 一、將0.5g的乳酸溶解于5ml的70°C水中，然后加入0.5g NH4VO3，制成乳酸氧釩溶液，然后再向乳酸氧釩溶液中加入1.3g的磷酸，得到浸潰液； 二、將大孔SiO2加入到20ml的水中攪拌得到懸濁液，然后將懸濁液與浸潰液混合攪拌2h，然后水浴蒸干，再在100°C的條件下烘干，得到粉末，將粉末在200°C的條件下灼燒2小時，在300°C的條件下灼燒I小時，在450°C的條件下灼燒3小時，然后粉碎、過篩，得到粒度為20-40目的負載型磷釩催化劑，負載型磷釩催化劑中磷原子、釩原子與硅原子的原子比為2.6:1: 8，負載型磷釩催化劑中磷及釩相結構為無定型相。
6.用權利要求1所述負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下: 采用常壓氣-固相固定床反應器，在甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為l-Sh—1，溫度為320-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為20-30: 1、氣體流量為10_30ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.2-lg的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
7.根據權利要求6所述負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下: 采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為3.2h'溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
8.用權利要求4所述負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下: 采用常壓氣-固相固定床反應器，在甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 1-3、進料空速為l-Sh—1，溫度為320-400°C、氮氣與氧氣的摩爾比為20-30: 1、氣體流量為10_30ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.2-lg的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
9.根據權利要求8所述負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法，其特征在于用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法如下: 采用常壓氣-固相固定床反應器，甲縮醛與醋酸甲酯的摩爾比為1: 2、進料空速為.3.2h'溫度為370°C、氮氣與氧氣的摩爾比為28: 1、氣體流量為13.5ml/min、負載型磷釩催化劑用量為0.550g的條件下反應6小時，即得丙烯酸甲酯。
全文摘要
負載型磷釩催化劑的制備方法及用負載型磷釩催化劑合成丙烯酸甲酯的方法，它涉及一種催化劑的制備方法及應用該合成丙烯酸甲酯的方法。本發明解決了現有方法制備的催化劑易失活而導致的催化活性下降低的技術問題。催化劑的制備方法一、制備浸漬液；二、制備懸濁液，將懸濁液與浸漬液混合，蒸干，灼燒，粉碎、過篩，即得。本發明以三維有序大孔二氧化硅作為負載磷釩活性組分的載體制備的負載型磷釩催化劑具有三維有序籠狀結構，且活性中心在催化劑上負載均勻，催化劑的活性組分中的V物種呈無定形相，同時含有V4+和V5+物種，在二者的協同作用下有助于促進羥醛縮合反應的進行。本發明制備的催化劑用于丙烯酸甲酯的合成領域。
文檔編號C07C67/343GK103143375SQ201310073688
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月8日 優先權日2013年3月8日
發明者荊濤, 田景芝, 鄭永杰, 趙云鵬 申請人:齊齊哈爾大學