一種葡萄糖差向異構制甘露糖的方法
【專利摘要】本發明提供了一種以葡萄糖為原料，通過差向異構制取甘露糖的方法。該方法以含鎢化合物，包括鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、含鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、含鎢雜多酸為催化活性組分，在80-250°C水熱條件下，實現葡萄糖高效、高選擇性、高收率制備甘露糖。本發明所提供的反應具有原料環境友好、原子經濟性的顯著優點。同時，與其他的類似技術相比較，具有反應過程快、產物收率高，催化劑成本低廉的優點。
【專利說明】一種葡萄糖差向異構制甘露糖的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及D-甘露糖的制備方法，具體地說是葡萄糖在水熱條件下經過一步催化差向異構制甘露糖的反應過程。
【背景技術】
[0002]D-甘露糖是一種具有重要功能的六碳糖，存在于植物的細胞中，在醫藥工業、食品工業、飼料工業和生命科學等領域具有重要的作用【文獻1:梁智，黃國紅.甘露糖的制備與用途[J].化工之友，2000，(3):14】。例如:可以用來合成L-核糖和莽草酸前體化合物等重要的醫藥中間體，合成甘露醇、三氟甘露糖等醫藥化工原料，抑制動物肌體損傷和炎癥，調控植物特定部位的生長，用做家禽飼料添加劑以預防細菌污染等等。
[0003]甘露糖的制備主要分為植物提取、酶轉化和化學合成三種方法【文獻2:周文英，范家恒.甘露醇工業化制造方法和評述[J].甘蔗糖業.2005，(5):46】:傳統的甘露糖制備方法主要從植物中(如海帶、咖啡渣、象牙棕櫚子)提取；據報道，甘露糖異構酶可以將D-果糖可逆性轉化成D-甘露糖【文獻3:Badal C.Salla, Peoria.Bio-basedmemod for making mannitol[P].US Patent, US2003/0215931, 2003-11-20]；50 年代開始，美國就研究采用鹿糖水解工藝來制備甘露醇【文獻4: Leo Kasehagen, WestChester, Michael Morris Luskin, et al.Hexitols by hydrogenation of sucrose[P].USPatent, US2759024, 1956-08-14】，隨著催化差向異構化技術的發展，目前主要利用均相催化D-葡萄糖差向異構化制備D-甘露糖。差向異構化葡萄糖的催化劑，除鑰酸鹽外，還可以金屬離子如Ni2+、CU2+、Co2+、Cd2+與氮有機物形成的絡合體代替。但研究結果證明，用金屬絡合體作異構催化劑，其異構效果均不如鑰酸鹽好，且反應體系需使用甲醇為溶劑，在工業應用上不適用。目前，在工業應用上，差向異構化法用催化劑主要為六價鑰酸鹽【文獻5:Thekinetics of the molybdate catalyzed epimerization of D—glucose and D—mannose inaqueous solutions[J].Journal of Molecular Catalysis，68 (1991)87-103】。
[0004]本發明提供的方法以葡萄糖為反應原料，在鎢基催化劑的作用下，差向異構催化轉化為乙二醇。這是鎢基催化劑首次應用在葡萄糖差向異構反應中，不僅反應過程簡單，產物中甘露糖收率高，而且簡單易行，成本低廉。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種葡萄糖制甘露糖的方法。葡萄糖經過一步差向異構過程，可以較高收率地轉化為甘露糖。
[0006] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案為:以葡萄糖作為反應原料，在密閉反應容器內于水中進行差向異構化反應，催化劑為鎢的氧化物、鎢的碳化物，鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上，于反應釜攪拌反應；在使用過程中，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計)與葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范圍之間；反應溫度高于80° C，溫度上限以原料和產物不發生熱分解為準。反應時間不少于2分鐘。較優選的反應釜中反應溫度為80-220° C，優選反應時間為2min-5h ;更優選的反應溫度為100-200° C，優選反應時間為5min-3h。
[0007]催化劑可以是非負載的可溶或非可溶的含鎢化合物。
[0008]催化劑也可以為負載型催化劑，活性組分擔載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分(以金屬鎢重量計)于催化劑上的含量在0.05-50wt%，優選在l-40wt%。
[0009]反應原料葡萄糖與水的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態即可，在此條件下進行攪拌，可以使反應物受熱均勻，避免局部溫度過高引起原料燒焦現象發生。
[0010]較佳的條件為反應原料葡萄糖與水的質量比為1:400-1:1，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計)與葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范圍之間。
[0011]下面所列的實施例為高壓反應釜中進行，可以通過反應器設計優化，例如，采用半連續反應器(在反應溫度下把原料液注入反應器)、固定床反應器、漿態床反應器等，實現葡萄糖和催化劑之間更好的傳質效果，獲得更好的反應結果。
[0012]本發明具有如下優點:
[0013]1.首次實現以鎢基催化劑催化轉化葡萄糖制備甘露糖，相比與工業中大量使用的鑰基催化劑，鎢的化學性質更穩定，效果與鑰相當或更優，開拓了葡萄糖差向異構化的空間。 [0014]2.催化劑的來源廣泛，使用方便，成本低。
[0015]3.反應過程迅速，具有較高的產品收率和選擇性，甘露醇的收率可以達到30%以上，具有很好的應用前景。
[0016]下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發明的內容構成限制。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]參考文獻Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 8510-8513，制備 W2C/AC 催化劑:將偏鎢酸銨制成質量濃度為0.4g/ml溶液。而后，將該溶液浸潰活性炭載體(AC)。經120° C烘箱干燥12h后，將催化劑前體置于H2氣氛中進行程序升溫碳熱反應，具體反應過程為:1.0g前體在石英反應管中由室溫Ih升溫至400° C，而后以1° C/min升溫至800° C并保持Ih進行碳化，氫氣流速為60ml/min。得到鎢擔載量為30wt%的W2C/AC催化劑，表示為W2C/AC(30wt%W2C)。
[0019]實施例2
[0020]催化轉化實驗:將催化劑(含0.04g鎢元素)、20ml水加入到100mL反應釜中，密封反應器后，升溫至180° C，用泵注射進20ml質量濃度10%葡萄糖溶液。反應五分鐘后，降至室溫，取液體產物在高效液相色譜進行分析。產物收率中僅對原料葡萄糖、目標產物甘露糖和果糖進行計算，其他液體產物包括乙醇醛、赤蘚糖，以及氣體產物CO2等未計算其收率。
[0021]實施例3
[0022]不同催化劑中，反應條件同實施例2。葡萄糖的的催化轉化結果(表一)。[0023]表一各種催化劑上，葡萄糖的轉化率及產物收率
[0024]
【權利要求】
1.一種葡萄糖差向異構制甘露糖的方法，其特征在于:其以葡萄糖為反應原料，在密閉的反應釜內于水中進行差向異構反應，所采用的催化劑為鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；于反應釜攪拌反應；反應溫度≥80° C，反應時間不少于2分鐘；在使用過程中，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計)與葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范圍之間。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:反應溫度≥80°C，溫度上限以原料和產物不發生熱分解為準。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于--反應溫度80-250°C。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:優選的反應溫度為80-220°C，優選反應時間為2min - 5h ； 更優選的反應溫度為100-200° C，優選反應時間為5min - 3h。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為負載型催化劑，活性組分擔載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分(以金屬鎢重量計)于催化劑上的含量在0.05-50wt%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化劑的活性組分(以金屬鎢重量計)于催化劑上的含量優選在l_30wt%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑是非負載催化劑；其為含鎢化合物，含鎢化合物為鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:反應原料葡萄糖與水的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態即可。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于:反應原料葡萄糖與水的質量比為1:400 — 1:1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于: 催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計)與葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范圍之間。
【文檔編號】C07H1/00GK104004030SQ201310062605
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月26日 優先權日:2013年2月26日
【發明者】張濤, 趙冠鴻, 鄭明遠, 張軍營, 王愛琴 申請人:中國科學院大連化學物理研究所